方酸与某些偶氮化合物的反应

百机叱 YOUJI HUAXUE 1 991，11，397~400 研究简报 方酸与某些偶氮化合物的反应 罗美明、肖 森 陈益钊 、袁德其 (四川大 化学系，四川，成都 610064) StudY on Reaction of Squaric Acid with Some Dizo-compounds LUO Mei—M ing，XI AO Sen，CHEN Yi—Zhao ， YUAN De—Qi (Department ol Chemistry Sichuan University 6 10064 Chengdu，Sichuan) Abstract：Eight new diazo—compounds of squaric acid are reported，and the reaction charac。 teristics of this acid with some diazo— or azo—compounds are also described．In the reaction of squaric acid with l-aminoazobenzen，an expected l，3-bis [4一(phenylazo anilino]一squ— araine is obtained，diazoaminobenzene reacts with squaric acid to produce an unexpected com— pound l，3-bis (anilino)squaraine；in the reaction of squaric acid with 2-aryl—pyrrole， or with 4-(dimethylamino)azobenzene，only the mono substituted products 5 or 7 are obtain— cd． Descriptor： cyclObutenediOne，chemistry of squaric acid，diazocompounds 作为非苯系芳香性化台物和有机插烯二元 酸，双功能性的方酸，可与许多亲核试剂反应 并生成相应的双取代产物，通常都很难生成单 取代产物⋯。当它与芳环直接相连时会产生惊 人的深色位移，这类 化 合 物 有诱人的应用前 景[2]。考虑到偶氮染科在染料：[业中的作用和 地位，我们试图在方 酸衍生物中引入偶氮基， 以便获得新型的方酸偶氮染料。本文报道方酸 与几种不同类型偶氮化合物的反应，不同的偶 氮化合物， 其反应结果有明显差异。 方酸与氨基偶氮苯 类 化合 物 2反应，生 成 l，3一：号酸二酰胺 03)，与芳伯胺的反应结果 相同。产物 3 C在特定的体系中 是某些重要阴 离子如 CO 一的良好发色剂，灵敏度高 】。 ： N R 1989年 11月 11同收稿， 1991年 1月 5日修回。 ． n ． - ． ． R ． ． u ． ． O ． ． H ． ． - ． t ． ． o ．． 1 ． ． u ．． e ． ． n ． ．． e zHa,Q R (~1780 am )。4与 1即 使按 2：l的 摩尔比 反应 也 只 得 到 单 取 代物。 估计这和富电的 N—N一基产生的共轭 效 应使 5的羰基反 应活性的降低有关。 方酸与4一二甲胺基偶氮苯(6)在二甲胺基 维普资讯 http://www.cqvip.com 398 i + H 百 机 化 1991芷 N：N—Ar．曼主 0 I H0 + ’ N-N-Ar 午 H20 5 n 的邻位反应，只生成少 量的方酸单取代产物 7， 率未见增加。 产率 8．8％。曾将反应 时间延长至 36 h，但产 N N Me 6 N N 0 ' 如果方酸能与重氮氨基苯的氨基反应，而 三氮烯的结构(～N—N—N ／)又保持不变，将 l 壬 实 验 n-BuOH—tol UellP- + H20 获得一类新的衍生物。事实上三氮烯结构已遭 破坏，得到 1，3一二苯基方酰二胺(9)，和方酸 与苯胺直接反应的产物相同。 H NH 8 熔点用显微熔点测定仪测定，温度计未校 正。对高温度 分解 的物质用Dupount 1090差 示扫描热 分析仪测定 。元 素分析刷 1106型仪测 定 UV／vis用 P—E LAMDA 4 B型仪测定，溶剂 DMSO。 IR用 Nicolet一170 Sx型仪测定， KBr 压片。 H NMR用JEOL'FX 90型 仪 测定， 内标 TMS。MS用 Finnigan—MAT 4510型仪 测定。 方酸(1)按文献[6]方法制备。 1，3-'N，N一双一[4一(4 一R苯 偶 氮 苯 基]方酸= O + NH n-BuD 二 + 舯2O 9- 酰胺(3) 在装有 25 mL正丁醇和 10 mL甲苯的反应 瓶中，加入 0．285 g(2．5 mmo])方酸和 1．135 g ， (5 mmo1)的 2 a，搅拌 回流 1．5 h后蒸 发约 1 5 mL。继续回流反应 1．．5 h。冷后 过 滤 收集 产物，并依次用乙醇、水和丙酮 洗 涤 即 得产 物 3 a。同 法可 制 得 3 b和 3 c，产 率 分 别为 94％， 95％和 98％。(3 a)， 暗 黄 色 粉 末， In ．P．395．-．．．420~C。C3oH28N6O4，计 算 值： C， 67．39；H，4．30；N，16．23。实测 值：C，67．64； H，4．55；N，15．80。九 ：486．4(1og￡5．55)rim。 v ． ；3435，1585，1550，1420，1248，1157，846 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 方酸与某些偶氮化合物的反应 cm ～ 。6H(CF3COOD)： 7．3～ 8．4(16 H，m)，4．2 (6 H，s)ppm。m／z： 532(M }。(3 b)，黄色粉 末，m．P．4l0～435℃(分解)。 C28H20N6O2， 计算值；C，71．15；H，4．27； N，17．78。实测 值；C，71．04；H，4．O6； N，17．29。 ． ：497．2 (1og￡5．0)rim。 V ： 3443，l581，l553，l4l2， 844 cm～。6H(CF3COOD)： 7．6～ 8．4(18H，m) ppm。m／z：472(M )。8 c，红色 粉末， 420℃ (分解)。 C28H2。N8O6， 计 算 值： C，59．77； H，3．23；N，19．93。实 测 值： C，59．45； H， 3．13； N，19．46。 ： 531．0(1oge 5．17)rim。 V ： 3459，l586，l546，l395，l342，861 cm～。 无适当 溶剂， H NMR未能作出。m／z：562 (M )。 5一方酰基一2一(芳基偶氮)吡咯(5) 0．285 g(2．5 mmo1)方酸和 等 摩尔量的 2一 芳基偶氮吡咯(4)，20 mL乙醇， 3滴高氯酸， 4 d至 4 h依次 搅 拌 回 流 10、 24、 4．60、 40 h。冷后过滤 收集产物，并用乙醇、热水、 乙醇洗涤届 干 燥 即得 5。5 d---5 h的 收率依 次为 64．7、45．6、53．!、65．9和 64．6％。 它们 均为黑色粉末，MS分析均不出现分子离子峰。 5 d，m．P．220℃ (分解)。 Cr．H9N3Os，计 算值： c，62．90； H，3．40；N，15．73。实测 值 ：C，6．：．81；H，3．57；N，15．92。 ． 399．6 (1og ￡4．10)，338．2(4．06)，311．0(3．93)，264 (3．84)fl_m。 V ： 360O～ 2800，1784，1591，． 1549，1498，l429 cm—io 6H(DMSO-d6)：9．5～ 8．8(1 H)， 8．1～ 6．7(m，8 H)ppm。 ’ 5 e’m．P．230 cC(分解)。 Cl5HllN3O3， 计算 值：C，64．O5；H，3．95；N，14．94。实测值： C，64．17I H， 4．17；N， l5．24。九 ． ： 401．6 (1og￡4．02)， 337．2(4．10)， 311．6(4．02)， 262．6(3．84)rim。V ：3600~ 2800，l783，l550， 1514，1427 cm～。 6}I(DM SO-d8)； 9．4(1 H， m)，8．O～ 6．8(7 H，m)，0．3(3 H，s)ppm。 5 f，m．P．215~C(分解)。 Cl‘H8N‘O5，计 算值：’C，53．84； H，2．58； N，1 7，．95。 实测 值l C，53．63；H，2．8】，N，18．23。 l 451．O (1og￡4．1．w)-)，341．4(3．93)，3ff8．4(3．88) 262．0 (3．84)nm。 、1 ： 360O～ 800，18l1 1，1 596， l 548．1503 cm一 5 g，m．P．225。(分解)。 Cl HllN3O3，计 算值： C，68．12；H，3．50；N。13．25。实测值； C，67．95； H ，3．58； N，13．1 2。 ： 387．4 (1oge 4．59 ，307．8(3．98)rim。 Vm ax： 37OO～ 2700，l782，l530，1502，1408。 5 h， m．P．210℃(分 解)。Cl 8HllN3O3， 计算值同 5 g。实 测值：C，68．36；H，3．74； N，l3．50。 ：400．0(1og￡4．0)，336．8(4．53)， 292．6(3．99)，266．4(3．93)rim。 、， ： 3650~ 2700，l782，l550．1506，l423 Cnl～。5￡～ 5 g，无 适当溶剂， HNMR未作出。 3一方酸基一4一二甲胺基偶氮苯( ) 0．285 g(7．5 mmo1)方酸、 0．563 g(■5 m mo1)6，20 mL正丁 醇、l0 mL甲苯搅拌回 流 3h后蒸出溶剂约 15mL，继续回流 9h。用 热乙醇、热水和丙酮依次洗涤滤集物，干燥得 粗 品 0．120 g。 用 DMSO—H2O 重 结 晶 得 O．070 g，收率 8．8％，红色粉末，m．P． 4O℃ (分解)。Cl 8Hl 5N3O3，计算 值： C，67． 6； H， 4．71；+N，1'3。08。实测值： C，66．85；H，4．98； N，l !．95。 九 ： 456．2(1og ￡ 4．18)nm口Vm-x： 3460，1778，16O1，1i22，1397，755，681 cm 一 。 6H(DMS~：d6)： ii．5～i0．8(IH)，8．1～6．4 (8 H，mj 3．5(s，3 H)， ．9(3 H，s)。MS分析不 出现分子离子峰。 1，3一N，N一双苯基方酸=酰胺(9) 0．285 g方酸、0．985 g苯胺基重 氮苯(8)、 25 mL正丁醇 10 mL甲苯搅 拌 回流3 h。用 乙醇洗涤 滤 集 物后再 DMSO重结晶，得黄色 粉 末 O．52 g， 收 率 78．7％， m．P．．>350℃。 鉴定用对 照 ： 品按 文 献[7]的 方 法 制 备。 Cl6Hl2N2O2，计算值： C，72。70；H，4．53； N， 10．60。实测值：C，72．25，H，4．61；N，10．19。 产品和对照样波谱数据完全一致。 V x：3．153， 1591， I551， 1'500， 1451， 1 4 G， 747， 686 cm～。6H(F3COOD)：8．4～7．4(m)ppm。m／z： 维普资讯 http://www.cqvip.com 400 264(M )。 有 机 化 学 1991经 叙词：环丁烯二酮，方酸化学，偶氮化台物 参 考 文 献 [1]袁德其、陈益钊、李聚才、赵华 明，仃 讥 化 学，待发表。 [2]a何金泉，化工新型材料，1988，16(1)，31； b孙 ， 工新型材料，1987，15(1)，22； C Law，K．Y．，Bailey， F， (Xerox Corp．) Cer．Oiien．DE 3，441，041 1 985； d Saeki，S．Kin，I．， Torigoe，K．， Tanaka， H．，Fu，Ryujun，(Fuji Xerox．Co． Ltd) Jp 85，260，548；Jp 85， 260，549； JP 85， 260，554； e Miura，K．，Ozawa，T．，Iusanami，J．(Mi— tsubish Chemical Industries CO． Ltd．)Jp 86，167， 680；Jp 86， j43， 370；Jp 86， 141，7841 f Tawura。Hiroshi；Akeyoshi， Hideki； Ka- tsuishi，(Ricoh Co．Ltd．)JP 88，02，054 ． [3]郁陵序、陈益铡、李聚才等，待发丧。 [4]’Schimidt，A．H．，Synthesis 1980，96l· [5]Treibs，A．，Jacob．K．，Licbigs Am ．Chem．， 1 988，7j2，123． [6]李聚才、灰德其、f：j ： 、陈益 ，亿 试 剂， 待发表 粜 采 粜 粜 粜 有机f匕0 YOUJI ttUAXUE，1 991，II， 400~404 研究简报 竹红菌素的 I3一腈乙基化和选择光氧化 赵开弘 、蒋丽金、安静仪 (LI1 掌阮甚光化学研究所，：I 100101) ~-Cyanoethylation and Selective photooxygenation of Hypocrellin pig— m ents ZHAO Kai—Hong ， JIANG Li-Jin， AN Jin-Yi (Institute ol Photograpnic Chemistry，Academia Sinica，100101 Beijing) Abstract：8一cyanoethyl，8一carboxycthyl，and 8·amidoethyl groppS could be introduced to hy‘ pocrellin A (HA)，hypocrellin B (HB)，and one hypocrellin derivative 1 via Michael Jeac— tion with acrylonitrilc． It is observed that oxygen was involved in the reaction．Under the sensitization with methylene blue at > 60 0 nm，selective ph0t00xygenati0n Of 1 followed by reduction with P(OPh)3 gives a hypocrcllin derivative 7．In comparison with HA， these derivatives appeared to show comparable quantum yields for singlet oxygen formation，0．2 4± O．O1． Descriptor：hypocrcllin pigments，8一cyan0ethylati0n，selective photooxygenation 1990年 4月·18日收稿， 1990年 6月 4日修回。 国家自然科泶基金资助课题，部分测试由北京中关村地区联合分析测试中心基金资助。 譬 学 院 一 一， 七 ， |=_l1 替 ～ 。 ● 、 ． 8 伯 口 撼 ] 7 [ 维普资讯 http://www.cqvip.com