第十八章 周环反应

nullnull第十八章 周环反应exitnull第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲null一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理1. 定义1. 定义协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态一 周环反应概况简解null2. 周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。null电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应3. 周环反应的主要反应类别：二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论二 分子轨道对称守恒原理简解三 前线轨道理论的概念和中心思想三 前线轨道理论的概念和中心思想1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。null2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点null一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的 三 电环化反应的选择规则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例第二节 电环化反应null一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。hnull外向对旋二 电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋三 电环化反应的选择规则三 电环化反应的选择规则允许hhhh共轭体系电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许顺 旋 对 旋共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：五 电环化反应选择规则的应用实例实例二：完成下列反应式五 电环化反应选择规则的应用实例实例一：完成下列反应式175oC+主要产物实例三：完成反应式实例三：完成反应式m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利（Z,E）-1,3-环辛二烯m = 4(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯EZ实例四：如何实现下列转换实例四：如何实现下列转换？对h顺实例五：完成反应式并对反应情况作出解释hhh不能存在热顺Pb(OAc)2实例五：完成反应式并对反应情况作出解释杜瓦苯实例六 完成反应式并对反应情况作出解释实例六 完成反应式并对反应情况作出解释CH3O --N2-N2CH3O -实例七 完成反应式并对反应情况作出解释实例七 完成反应式并对反应情况作出解释H2OH2O内向对旋外向对旋-H+null一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应第三节 环加成反应null环加成反应的逆反应为环消除反应。一 环加成反应的定义、分类和表示1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对 电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。null根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类2. 分类和表示π4s + π2sπ2s π2a异面同面二 环加成反应的选择规则二 环加成反应的选择规则环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则h参与反应的π电子数4n + 24n同面----同面同面----异面允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻hhh三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：HOMOHOMOHOMOLUMO’’+E*’+E* -E -E’E* > E E* > E null（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接 近，ΔE越大，体系能量降低越多）。四 环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件：四 环加成反应选择规则的应用实例1 3 4++hhhh2π4s+π4s1,2,3均为π2s +π2s实例二：写出下列反应的产物：实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：+π4s+π6sπ2s+π4s实例四：完成反应式：实例四：完成反应式：+π4s+π2s+ O=C=O140oC逆向π4s+π2s实例五 写出下列反应的机理实例五 写出下列反应的机理+Cl3CCO2AgCH2Cl2 / SO2-H+实例六 写出下列反应的机理实例六 写出下列反应的机理H3PO4 -H+H3PO4五 1,3-偶极环加成反应五 1,3-偶极环加成反应1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物例如：（腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 1,3-偶极化合物的结构特点这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系”1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。LUMOHOMO2. 1,3-偶极环加成反应定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。2. 1,3-偶极环加成反应null（1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类null如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体 LUMO HOMO1,3-偶极体 HOMO LUMO3. 1,3-偶极环加成反应的实例3. 1,3-偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CC R”实例一 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应分子内也能发生1，3-偶极环加成反应实例二1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2实例三阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理+-CO2实例四nullH+转移nullH+转移逆向1,3-偶极环加成反应-O=C=O正向1,3-偶极环加成反应+null一 σ-迁移反应的定义、命名和立体化学 表示方法 二 σ-迁移反应的选择规则 三 前线轨道理论对σ-迁移反应选择规则 的证明 四 σ-迁移反应选择规则的应用实例第四节 σ-迁移反应null 在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。一 σ-迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法1. 定义：null2. 命名方法[1,5] σ-迁移[1,3] σ-迁移null[3,5] σ-迁移[5,5] σ-迁移3. 立体化学的表示方法3. 立体化学的表示方法同面迁移异面迁移同面-同面迁移同面-异面迁移异面-异面迁移null构型翻转构型保持二 σ-迁移反应的选择规则二 σ-迁移反应的选择规则参与环型过渡态的电子数(1+j ) or (i+j )4n+24n反 应 分 类H[1,j] -迁移C [1, j ]  -迁移C [i , j ]  -迁移允许允许允许允许hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻构型保持构型翻转同面迁移同面迁移同面迁移同面-同面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面-异面迁移同面-异面迁移三 前线轨道理论对σ迁移反应选择规则的证明三 前线轨道理论对σ迁移反应选择规则的证明处理[1, j] σ迁移的方法:（1）让发生迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自 由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把[1, j] σ迁移看作是 一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自 由基上移动完成的。null（3）在 σ-迁移反应中，新 σ键形成时必须发生同位相重迭。（2） 在[1, j ] σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳 共轭体系中含有单电子的前线轨道，[1, j ] σ迁移反应 的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含 有单电子的轨道的对称性。null激发态基态激发态基态D[1,3] σ-迁移D[1,3] σ-迁移D[1,3] σ-迁移加热光照四 σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例 实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物四 σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例+(2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯(2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯***实例二 完成反应式（写出下列反应的反应条件）实例二 完成反应式（写出下列反应的反应条件）同面迁移C [1,5]  -迁移构型保持C1-C9键迁移C [1,5]  -迁移C1-C6键迁移构型保持H [1,5]  -迁移D [1,5]  -迁移 同面迁移实例三 写出下列反应的反应产物实例三 写出下列反应的反应产物C[1,3] σ-迁移100oC迁移碳原子构型翻转过渡态的轨道图形实例四 完成反应式实例四 完成反应式100%理论上[3,3] σ-迁移是可逆的，实际上反应停留在较稳定的产物上。Claisen重排Cope重排推广到C.N.S实例五：解释下列实验事实实例五：解释下列实验事实赤型产物3% E型E型++ +苏型产物97%经椅型过渡态经船型过渡态null实例五分析实例六：解释下列实验事实 [3,3] σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。实例六：解释下列实验事实Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋体 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z)225oC 6小时100oC18小时实例六分析实例六分析（2）（1）（2）如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物。如果经船型过渡态，得ZE构型产物。