环氧树脂柔性固化剂研究进展

第26卷第2期 2006年 4月 山 西 化 工 SHANXI CHEMICAL INDU rRY Vl01．26 No．2 Apt．2006 ：0 ；：w ； r：： ： t ： u： u ： ：：， ： 麓 蕊篝 撩季 环氧树脂柔性固化剂研究进展 周佳麟 ， 范和平2 (1．武汉工交职业技术学院，湖北 武汉 430205；2．湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074) 摘要：环氧树脂柔性固化剂种类众多，主要介绍改性脂肪族胺脂环族胺、柔韧性酸酐、聚合物类环 氧树脂柔性固化剂研究进展，认为对固化剂分子设计和开发合成柔性固化剂来增韧环氧树脂。可 提高环氧固化物性能。 关键词：环氧树脂；柔韧性固化剂；增韧 中图分类号：TO_323．5 文献标识码：A 文章编号：1004—7050(2006)02．0043—04 环氧树脂由于其黏结性强、电绝缘性优良、化学 性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能而广泛 应用于涂料、胶粘剂、电子电气、土木建筑、复合 等领域。但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性、耐候性 差等缺点阻碍其应用，有必要对环氧树脂进行增韧 改性以适应不同的应用需要。 环氧树脂增韧研究发展很快，很多，效果各 异。其本质途径有二种：1)在环氧树脂或固化剂中 引入部分柔性链段制造柔韧性环氧树脂或固化剂； 2)在环氧树脂配方中添加一定量能与环氧树脂或 固化剂起反应的活性增韧剂。合成柔韧性环氧树脂 或添加活性增韧剂都须先用改性剂对环氧树脂进行 改性 再用固化剂予以固化。较为复杂。通过对 固化剂分子进行设计，开发合成柔韧性固化剂来增 韧环氧树脂的方法，能提高环氧固化物的高韧性、高 抗开裂性等性能，同时改善使用环氧树脂的工艺性， 赋予环氧固化物新的性能，这种方法正日益受到人 们的青睐。本文就近期环氧树脂柔性固化剂的研究 文献归类，并重点介绍脂肪(环)族胺、柔韧性酸酐、 聚合物类环氧树脂柔性固化剂的研究情况。 1 改性脂肪族、脂环族胺类环氧树脂柔性固 化剂 收稿日期：2005，II．21 作者简介：周佳麟，男，1974年出生。湖北省化学研究院在读研究 生，现主要从事电子化学品研究。 脂肪族胺、脂环族胺类通过改性引入长链、醚键 等官能团结构能提高固化物的韧性。最成功的改性 脂肪(环)族胺应该是己二胺的加成物和螺环二胺及 其加成物。己二胺单独作为固化剂使用的不多，但 将己二胺通过改性可制成很有用的液态柔顺性固化 剂，其固化物的柔韧性比用聚酰胺树脂和螺环二胺 改性物固化体系更大，伸长率在 100％以上。文献 报道⋯己二胺与C3～】】脂肪族单缩水甘油酯和 Cl一9 烷基酚单缩水甘油醚反应制成的液态固化剂有良好 的储存稳定性，对皮肤刺激性小，固化物具有挠曲 性、耐低温性和耐化学药品性。刘景民【2]等用活性 稀释剂调节环氧树脂的黏度后与己二胺加成反应制 得柔韧性固化剂，其在室温(25℃)／12 h固化环氧 树脂，使得环氧树脂的固化物具有透明性和柔韧性。 田兴和[3]等合成的J系列固化剂，与常用的脂肪胺 固化剂相比，该固化剂色泽和储存稳定性好，毒性 低，反应放热低，其柔韧可望降低或消除固化物的内 应力，改善力学及热冲击性。已商品化生产的有晨 光化工研究院生产的H_2和 H．3固化剂。日本旭 化成的L一200系列(三个品级)可单独作固化剂， 得到外观类似橡胶的环氧弹性体，也可以与其他固 化剂混用，对改善固化物的柔韧性贡献极大。日本 味之素公司开发的螺环二胺分子结构式为： 维普资讯 http://www.cqvip.com · 44 · 山 西 化 工 2006年4月 CH2＼／CH2 ／ ＼／ ＼ H2N一(cH2)3咀 ，C、 ，CH--(CH2)3--NH2 ＼ ／ ＼ ／ O—CH2 CH2—0 此种螺环二胺在室温下为固体，将它与各种环 氧化物及丙烯腈反应，制成的加成物室温下为液体， 易与环氧树脂相混溶，便于使用。常温下固化环氧 树脂收缩率小，固化物透明、不着色，固化物强韧，可 挠性和耐冲性优良，粘结性能好。随着螺环二胺与 丙烯腈氰乙基化反应的程度的增加，反应热随之下 降，固化产物耐溶剂，特别是耐氯化溶剂性能加强， 但固化性能会下降E4]。 2 酸酐类环氧树脂柔性固化剂 柔韧性酸酐的一般结构式如下： O O ll 0 HOOC~R-6 e_o_C-uR-3- +1∞ 0H 2．1 脂肪族酸酐 脂肪族酸酐指分子结构中有脂肪族长链，可增 加树脂固化物的韧性、耐热冲击性和电绝缘性的酸 酐。在浇铸和粉末涂料配方中获得成功应用最典型 代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和长链脂肪族二元 酸聚酸酐。国内用蚕蛹油为原料生产壬二酸和乙酐 反应制得聚壬二酸酐易与树脂混合，适用期长，中温 固化下的电性能及力学性能优良，有一定的韧性，耐 热冲击性能好l5J5。长链脂肪族二元酸聚酸酐和带 侧基的长链脂肪族二元酸聚酸酐与一般的酸酐相 比，固化速度慢。当用叔胺作促进剂时，凝胶化时间 140℃下为O．5 h～1 h，固化物的玻璃化温度低，可 挠性大，耐热冲击性优良，电性能和耐水性能亦优 良。将其和甲基六氢苯二甲酸酐(MeHHPA)混合 使用，随着 MeHHPA增加，玻璃化温度升高，力学 强度增加。链烯基琥珀酸酐 是一种液体酸酐，由 于其具有较长的线形烯基侧链，大大增强了树脂的 柔韧性，降低了脆性。适用于浇铸或层压用环氧树 脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包胶领域。 2．2 脂环族酸酐 脂环族酸酐固化增韧环氧树脂效果较好的有桐 油酸酐。在E_44、E一42环氧树脂中应用桐油酸酐用 量为150％～2OO％，在100℃～120℃／4 h～6 h下 其固化产物有良好的柔韧性和电绝缘性，主要用于 制备少溶剂漆和胶粘剂，用于电机变压器绕组线圈、 电机绝缘云母带的制造。缺点是使用期短，所制成 的云母带需要冷藏，固化物热变形温度只有6O℃～ 7O℃，为了提高热态机械强度，桐油酸酐常和其他 酸酐复配使用。李清秀r7J等人采用酸酐与一系列 不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应，成功地合 成了韧性固化剂。固化物在降低Tg的同时，冲击 强度有较大的提高，而且拉伸强度和弯曲强度亦有 所提高，对环氧树脂的增韧、增强效果较为显著，具 有很好的工业应用前景。 3 聚合物类环氧树脂柔性固化剂 3．1 聚酰胺树脂类 作为环氧树脂固化剂的聚酰胺是由二聚、三聚 植物油酸或不饱和脂肪酸与多元酰胺反应制得的。 由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固 化物具有高的弹性、粘接性及耐水性。缺点是耐热 性比较低，热变形温度仅5O℃左右，耐汽油、烃类溶 剂性差。陈声锐l8j研究指出通过胺值确定酰胺化 程度，确定聚酰胺的用量和环氧树脂的配比，在提高 固化物韧性及耐冲击性的同时，保持刚性、耐热性及 耐化学品性能。文献表明制备 o长链不饱和二元 酸二甲酯和多种多元胺反应可制备各种聚酰胺，随 着其相对分子质量的增加，拉伸剪切强度和T型剥 离强度也随之增加，可配制高剪切强度和T型剥离 强度的胶粘剂。 3．2 聚硫橡胶类 聚硫橡胶固化剂以液态聚硫橡胶和多硫醇化合 物形式使用。 1)液态聚硫橡胶l9j 代表性结构： CH3 OH R[(OCH2CH) OCH2CHCH2SH] 聚硫橡胶本身硫化后，具有很好的弹性和粘附 性，当液态聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇 基可以和环氧基反应，从而参加到固化后的环氧树 脂结构中，赋予环氧树脂固化物较好的柔韧性。 2)多硫醇固化剂[10] 此类固化剂的结构式： H C2H40CH2OC2H4一 S手 c2H40CH20 C2H4一sH 多硫醇固化剂的特点是能快速固化环氧树脂， 同时它是一种柔性长链固化剂，能对环氧树脂进行 增韧改性，但只有在叔胺存在下才能发挥其特点。 3．3 聚醚胺类 以聚环氧丙烷为主链两端连接着氨基的固化剂 作为柔性固化剂已有了工业生产和应用的实例。其 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年4月 周佳麟等．环氧树脂柔性固化剂研究进展 ·45 · 结构式如下： CH3 CH3 H2N—C}卜一CH2七0卜__CH2一C} 一 NH2 华峰君[u]等人制备的聚氧化丙烯多胺，主链为 聚氧化丙烯，采用多胺封端，将其加入到双酚 A环 氧树Jlti／-"亚乙基三胺体系中，随着量的增加，固化 物的冲击强度有较大的提高。张恩天[12]等采用高 温高压催化加氢的方法制备一缩二乙二醇双(氨基 丙基)醚及混合胺，催化剂(含哌嗪及叔胺等)制备了 具有内增韧性能的固化剂。为了满足高性能的环氧 树脂湿热性能和韧性，又发展了一系列的多种聚醚 二胺型固化剂，包括：二氨基二苯醚二苯砜、二氨基 二苯醚二苯醚、二氨基二苯醚双酚A和二氨基二苯醚 ．6F-双酚A。Bennett[13]等合成了一系列端氨基芳 醚酮固化剂。如端氨基聚双 酚 A 醚二苯酮 (BPAPK)，端氨基聚 3．异丁基对苯二酚醚二苯酮 (tBPK)等，此类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络 的存在，提高了交联点问链段的柔顺性和扭转特性， 从而使固化物呈现高韧性。文献[14]制成的芳醚酯 二芳胺(结构式如下)用其作环氧树脂固化剂，具有 优良的耐热性、高弹性、高伸长率、耐冲击性、耐药品 性、耐水性及高强度。 NH2 3．4 聚氨酯类 体，该固化剂使用方便，对环氧树脂具有良好的增韧 获得高柔性固化产物的方法是导入聚氨酯结 效果。 构。已有聚氨酯结构的环氧树脂表明也可合成以聚 3．5 含硅氧链类 氨酯为骨架的二胺。Shering Znclustrial Ch~ eals公司 聚合物主链中引入硅氧基团不但可提高材料的 的EUREDUR-70及 EUREDUR-75都是氨基聚氨酯 耐湿性和链的柔顺性，改善材料的表面性能，同时还 固化剂。官建国[15]等以2，4．甲苯二异氰酸酯(11)I)、 是优良的本征阻燃基团。李清秀L1 J等采用二甲基 己二醇、乙二胺为原料合成的端氨基聚氨酯固化双酚 二氯硅烷与羟基硅油合成一定链长的含氯硅油，再 A环氧树脂配制成胶粘剂，室温(23℃～32℃)／3 d 与胺类合成有机硅氧链的胺类化合物用作环氧树脂 或8o℃／6 h，固化后剥离强度≥58 N／cm，附着力≥ 固化剂，具有显著的增韧改性效果。张冰i"19]等制备 14．6 MPa，柔韧性<12 mrn。文献[16]表明：以聚 的氨基聚硅氧烷( ，DMs)．N (氨乙基)一氨丙基侧 氧化丙烯二醇、2，4。甲苯二异氰酸酯，三亚乙基四胺 基的聚二甲基硅氧烷加入到双酚A环氧树脂／【) ，I 合成的端氨基聚氨酯室温固化双酚 A环氧树脂室 体系中，一定程度可降低其模量，提高其柔性，并明 温7 d后，肖氏硬度D79，拉伸强度29．9 MPa，伸长 显改善环氧树脂的表面能。文献E2ol合成了一种含 率25％，热变形温度 5O℃。文献[16]以己二胺和 硅氧链的聚氨酯，分子结构中既有硅氧链，又有氨酯 由C02加成环氧树脂制成的双环碳酸酯反应得到 基的柔性固化剂，其固化环氧树脂可降低固化物内 的固化剂含有聚氨酯结构，用该固化剂固化环氧树 部的应力，提高玻璃化温度和抗热冲击性能，同时具 脂可使环氧涂层的一系列性能如柔韧性、断裂强度、 有阻燃的效果。 介电强度、耐磨性及内应力等都得到明显的改善。 3．6 液晶胺类 高潮[”]等通过三步反应制得了一种新型氨酯基改 韦春[ ]等将具有酯类介晶基元的全芳复合二 性的端胺基聚醚型遥爪柔性液体固化剂(TPA)。该 元酰氯(TOBC)与多元胺反应，制成具有如下结构 固化剂既含有氨酯基又含有聚醚链段，室温下呈液 的液晶胺类固化剂(LCC)。该液晶固化剂在液晶区 O O O O 0 ／—=、＼ 0 ／—=、＼ ll ／—=、＼ ll NH2(CH2)6N 0卜_ C-_0 ／／~---C--NH(CHx)6NHx ／／ ／／ 一．，／ 间为215℃--257℃的向列型液晶。将其加入到环 入液晶单元对环氧树脂进行增韧改性还处于起步研 氧树脂 体系中，可使固化体系的拉伸强度、冲 究阶段，特别是在增韧机理和增韧效果方面还缺乏 击强度、玻璃化温度、热失重温度明显提高。利用引 系统研究。但液晶单元的引入可显著地提高环氧树 维普资讯 http://www.cqvip.com · 46 · 山 西 化 工 2006年4月 脂的韧性，改善环氧树脂的强度和耐热性，被认为是 今后用于环氧树脂增强增韧最有希望的方法之一。 4 展望 伴随着电子电气材料及复合材料的飞速的发 展，环氧树脂的应用范围也越来越广，环氧树脂的增 韧改性研究将不断深化。运用分子设计手段，将各 种柔性链和刚性链通过固化剂引入到固化物体系中 的研究改性将是环氧树脂增韧改性的一条行之有效 的方法。 参考文献： [1] Yluka Shell Epoxy K K．Epoxy Resin Hardener：JP，88— 189425[P]．1988．08．05． [2] 刘景民，王洛札，公瑞煜．透明柔韧性环氧树脂室温固 化剂的合成与性能[J]．湖北化工，1999，16(6)：17—18． [3] 田兴和，高敖申，叶莲华，等_J．系列环氧固化剂制备及 其固化研究[J]．塑料工业，1981(5)：23．30． [4] 天津市合成材料工业研究所．环氧树脂与环氧化物 [M]．天津：天津人民出版杜，1974：70．71． [5] 胡玉明，吴良义．固化剂[M]．北京：化学工业出版社， 2004． [6] 叶 枫．环氧树脂柔韧性固化剂．链烯基琥珀酸酐的研 究[J]．热固性树脂，1996(2)：25． [7] 李清秀，张 炜，周红卫．环氧树脂的韧性固化剂的合 成[J]．复旦学报(自然科学版)，1997，36(4)：469．475． [8] 王德中．环氧树脂生产与应用[M]．北京：化学工业出 版社，2oo1：275．276． [9] 陈 平，王德中．环氧树脂及其应用[J]．北京：化学工 业出版社，2004：100． [1O]贺曼罗．环氧树脂胶粘剂[M]．北京：中国石化出版杜。 2004：85． [11]华峰君，胡春圃．聚氧化丙烯多胺的合成、表征及对环 氧树脂的增韧效应[J]．高分子材料科学与，1999， 15(2)：21．23． [12]张恩天，李奇力，马 林．中温固化厚胶层双组分环氧 树脂结构胶粘剂的研究[J]．中国胶粘剂，1995，4(3)：4． 7． ．= [13]Berenbaum M B，Panek J 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Hubei 430074，Ch ina) Abstract：In this review．some recent research progress in the field of toughening epoxy resin by flexible curing agent were presented Thetoughening characteristic and severalimportant typesofflexible curing agentweremainlyintroduced in detail． Keywords：epoxy resin；flexible curing agent；toughening 《山 西 化 工 》 欢迎赐稿，欢迎订阅，欢迎刊登广告 维普资讯 http://www.cqvip.com