苯骈三氮唑的胺烷基化—二级胺的合成
t固
, t。f
蓐和 , 压,鸭 tj, 独晦
有机化学 YOUJI HUAXUE,1 882,12,198~201 研究筒报
苯骈三氮唑的胺烷基化一 二级胺的合成
王 瑾+ 许r匣峰 周洵钓 (杭州大学化学系,浙江.杭州310028) O f· f
杜 少斌 t浙江大学化学系,浙江,杭州,31002 7)
Aminoalkylation of Benzotriazole--Synthesis of Secondary Amines
W ANG Jin ‘ XU Heng-Feng.ZHOU Xu...
t固
, t。f
蓐和 , 压,鸭 tj, 独晦
有机化学 YOUJI HUAXUE,1 882,12,198~201 研究筒报
苯骈三氮唑的胺烷基化一 二级胺的合成
王 瑾+ 许r匣峰 周洵钓 (杭州大学化学系,浙江.杭州310028) O f· f
杜 少斌 t浙江大学化学系,浙江,杭州,31002 7)
Aminoalkylation of Benzotriazole--Synthesis of Secondary Amines
W ANG Jin ‘ XU Heng-Feng.ZHOU Xun-Jun
(Department oS Chemistry,Hartgzhou University,31 0025 HangzhOu.Zhegang J
DU Shao~Bin
(Departtment 0,Chemistry,zhe:iang Universfc~,3】0027 HangzhoF~,zhejiang)
Abstract;N—substituted-1·bcnzotriazoyl一(p—N.N·dimethylamino)benzylt~mine (8)%vere Frel'er—
ed from benzotriazole,4一(N.N·dimethylamino)benzaldehyde and arylamines or heterocyelic
aryiamlne in dry benzene.A series of new N-substituted·4-(N.N-dimethylamino) benzylami.
nes(1)could be synthesised from adducts 3.The products were easy∞ separate and purl打.
This method gave good yields under mild conditions.
K6y words: benzotriazole.reduction alkylation, secondary ~mine
二级胺一般可由胺与卤代烃_l 烷基磺酸
酯【” 二烷基磷酸酯⋯及二甲甚草酶酯⋯等反
应制备。但生成昀二级胺 活 性 较 高,易进一
步反应 生成叔胺及一系列衍 生 物,结 果 均
不太 理想,且难于分离提纯,对于 芳 胺 则 尤
甚 。
苯骈三氦唑、 胺和甲醛 发 生 Mannich反
应,生成胺烷 他的苯骈三氮唑衍生物。在此
衍生物中,苯骈三氨唑基是亲棱取代反应的良
好离去基团,易被 NaBH。或 LiAIH 还 原,得
到相应的二级唛 ]。在 j=苯溶液中,用 4一N,
一二甲胺基苯甲醛、 苯骈三 氮唑和芳胺或杂
芳胺 回斑 生成 N一取代一卜苯骈三 氮唑基一
P_(N,N一二 甲胺基)苄胺(s), 然后,利用N.一
b 还原,结 果 得 到 N一取代一4一N, N一二甲
胺基苄胺(4)。反应条件温和、产 率 高、后处
理方便、一般只需一次重结晶 鄂可得到纯产
物 因此,是合成二级胺的较好方法
。H-h ~ ?
‘
~ ◎
●
肼
⋯ .
·
篇 · ·— 一制·黼
-l R=C6HsI b=p—:H,c6H5I
c:R =o-CH3C6H5I d: R =-CH3oC6Hl1
.. R =p-CIC6H , f: R =p-B~C6H‘l
‘:R =p-IC Hd h: R =a-Cl0H7I
R=B-C~oHT,
].991年3月28日收稿·1991年5月20日修回
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●
第 2期 苯骈三氮唑的胺烷基化——二级胺的合成 199
实
N一郜甲苯基一卜笨骈三氮唑基-p-(N, Ⅳ一: 甲
验 胺基)苄胺(3 c)
熔点在电热熔点测定仪 上测定.温度计未
经校正。元素分 析 在 Carlo Erda 1106元素分
析仪上测试。 红 外 光 谱 在 Perkin—Elmer 683
红外测定仪上 测 定,KBr压 片。 H NMR在
JEOL JUM-PMX 60 SI接磁共 振仪上 定,
TMS为内标,CDCI。为溶剂。
Ⅳ一取代一1一苯骈三氯睦 基-p-(N,N--"甲胺基)
苄胺(8)的爿鲁
在 100mL三颈瓶中加 入 50mmol的 苯骈
三氮唑、50mmol 4-(N,/q__4甲胺基)苯甲醛
和 50mmol的芳胺或杂 环 芳 胺。装 上去水分
离装置,然后加入 80ml左右的干苯,加 热回
流直至有 50mmol水(约 1mL)分 离 出来, 时
间大约为 1.5 h。蒸去大部分溶 剂,冷却 至室
温,加入石油醚或正己烷,振荡,析出固体。
抽滤,石油醚洗,干燥,用乙醇重结晶,产率
为 63%~87%。
Ⅳ一苯基-1-苯骈 三 氮 唑 基一p-(Ⅳ, N一: 甲胺
基)苄胺(3 a)
产率 87 。 rt1.p.104~106℃。C2lH2lN5,
计算值}C,73.47,H,6.12,N,20.41。实
测值l c,73.25,H,6.1 0,N,20.35。v . :
3450, 3340, 29O0, 1615, 159 0, 1370,
810, 790, 750, 690(2m~。 6 H} 8.40(1 H,
S,NCH),7.68~ 8.10(4H,m), 7.1 O~ 7.60
(7H,m), 6.40~ 6.80(2H, e1), 2.83(6H,
s,N(CH3)!)ppm。
一 对甲苯基-1-苯骈三 氮唑 基—p一(N,N一二 甲
胺基 )苄胺 (8 b)
产率 63%。m.P.119~120~C。CalH N6,
计算值l C,73.95,H,6.44,N,19.61。实
测值l C,73.24I H,6.I3,N,20.01。v⋯ {
3450, 3000, 2920, 1620, 1600, 1375, 830,
820 cⅡ1一t 6 H; 8
. 30(1H, S,NCH), 7.57~
7.96(4H,m), 6.97~ 7.54(6H,m),6.57~
6.03(2H,d),3.0D(6 H, s,N(CHa)2),2.33
(3 H,S,CH~~)ppm口._ll
产率 63 。/13,P.90~91℃。C2 2 s ,
计算值;c, 73.95I H, 6.44j N, 19.61。
实测值:C,73.8 4,H, 6.3l, N, 19.79。
v⋯ : 3450, 3080, 2910, 1610, 1530,1370,
820, 75512m~。6]H; 8.29(1 H,s,NClt),
7.60~8.15(4H, m), 6.90~ 7.6O(6H,
m), 6.58~6.86(2 H, d), 3.00(6 H, S, N
(CH。)2), 2.35(3 H,s,CH3)ppm。
N一对甲氧 苯基-1-苯骈 三 氮唑基-p-(N,Ⅳ一二
甲胺基)苄胺(3 d)
产率 67 。m.p.139~1 40℃。C22H23N5O,
计算值l C,70.78,H,6.17,N,18.77。实
测值 i C,70.41I H,6.231 N,19.03。v⋯ :
3450. 3000, 2g,60,1600,1375,830,820 cIn~。
61 H: 8.30(1 H, S, NCH),7.57~ 7.96(4 H,
m), 6.97~ 7.54(6 H,m), 6.57~ 6.93(2H,
d), 3.83(3I-[,s,OCH3), 3.00(6H, 8,N_
(CH3) )ppm。
N一对氯苯基一1一苯骈三氮唑基一p-(N, N一二 甲
胺基)苄胺(3 e)
产率 79 n1 P.136~ 1 38℃ 。C2IH!。CIN ¨
计算值l C,66.75, H, 5.30 D N, 18.54。
宴测值:C,66.34 D H, 5.49’ N, 18.91。
v⋯ ; 3450, 2900, 1 610, 1365, 1162,823,
73012m_。。 6 H:8.30(1 H,s,NCH),7.57~
8.03(4 H, m), 6.90~ 7.54(6 H,m),6.47~
6.g7(2H,d), 3.00(6 H,S, N(CH3)2)ppm。
N一对溴苯基-1-苯骈三氮唑 基一p一(N, N一二甲
胺 基)苄胺 (3 f)
产 率 83%。n1.p.137~ 138℃。C2lHi0BrNo,
计算值i C,59.72;H,4.74} N,16.59。实测
值 }C,60.02,H,4.85,N,16.09。 Vm*xl
3400, 2900,1605, 1370,1165,830,740 em~ 。
6IH.8.30(1 H,S, NCH), 7.63~ 8.03(4 H,
m),6.9O~ 7.60(6H,m),6.57~ 6.83(2 H,d),
3.00(6 Hr s,N(CH3):)ppm。
一 对碘苯垂一l一举骈三.氮唑 纂一p-(N, N一;甲
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20O 有 机 化 学 I992年
胺孝)苄胺(3 g)
产率 66 。m.P.151~ 152~C。C2lH20IN ,
计算值:c,53.73j H,4.2 6l N,1 4.93。实
测值l C,53.81}H.4.31}N, 1 4.75。v⋯ :
3450, 29O0,1610, 1370, 11 80, 832, 816
cm 一
。 6 HI 8.30(1 H,s,NCH), 6.40~8.20
(12 H, m),3.O0(6 H, s, N(CH3)2)ppm。
N-t1-蔡基一1一苯骈 三氮唑基一p一(N,N一:甲胺
基)苄胺(8 h)
产率 86 。ril.P.102~103~C。C25H23N5,
计算值l c,76.34j H,5.85j N,17.81。实
铡值l c,76.21;H,5.76j N,17.78。v⋯ l
3450, 8080, 2900, 1605, 1 380, 815, 780,
740 era7 。6】Hl 8.43(1H,s,NCH), 7.00~
8.20(13 H,m), 6.50~ 6.93(2 H, d), 2.96
(6 H,8, N(CH3) )ppm。
N一卢一萘基-I-苯骈三氮唑基一p一(N,N一二甲 胺
基)苄胺(a i)
产率 83 。m.P.152~-.1 54℃。 C: H23N5,
计算值l c,76.34}H,5.85j N,17.81。实
测值l c,76.18,H,5.81I N,17.69。v⋯ :
3450,3060, 2900, 1 608, 1370, 81 7, 740
cm一 6lHl 8.50(1 H,s,NCH),7.2O~ 8.20
(13H,m), 6.57~ 6.96(2H,d),3.00(6H。
8, N(CH3)2)ppm。
Ⅳ_-间吡啶基一1一苯骈 三 氮唑基呻一(N,N一:甲
胺基)苄胺(3 I)
产率 63 m.P.1 03~104℃。c2。H2。 ,
计算值l c,69.77,H,5.81}N,24.42。实
测值l c, 70.00, H, 5.75 N, 24.57。
V⋯ : 3460, 3320, 291 0, 1 610, 1530,1 370,
810, 790, 710, 600 cm~。 6_H} 8.36~ 8.70
(2 H,m,Py—H),8.30(1 H,s,NCH),7.62~
8.10(4 H,n1), 7.10~ 7.60(4 H,m), 6.57~
G.93(2H, , 3.03(6 H,s, N(CH3)2)ppm。
台戚 N一取代一t一(N,Ⅳ一=甲 胺 基)苄 胺(4)的
一 般步■
在 50mL的 饶 瓶 中,’加 入 5mmol(3)和
8口城lol的2~aBH.及1O删L干燥的THF,加热
回流。用TLC跟踪,待反应完 全后,蒸去部
分溶剂,加水再回流以分解过量的NaBH.,用
2 x 20Ⅱ正氯仿萃职,氯仿层用饱和 Na COs水
溶液洗,水洗至中性,无水硫酸镆干燥,蒸去
溶剂,析出 4。4用无水乙醇 重—结晶得较纯产
物。由于 4 c,4t为油状 液 体,薄 层 层 析提
纯。
N一苯基一4一(N,N一二 甲胺基)苄胺 a)
产率 86 。ril.P.133~134℃。Cl 5H】3N ,^
计算值l C,79.65j H,7.96j N,12.39 实
澳I值l C,79.55j H,8.32}N,11.72。v⋯ :
3450, 2880, 1620, 1350, 800, 740, 680
cm~。6 HI 7.05~ 7.20(4 H,m),6.63~ 6.81
(5H, m), 4.51(2H,s,NCHi), 2.9O(6H.
s, N(CH3)2)ppm。
N一对 甲苯基一4一(N,N一二甲胺基)苄胺(4 b)
产率 如 。m.P.102~103℃。C1日H2 0N2,
计算值l C,80.00I H,8.33I N,11.67。实
测值l C, 79.72j H,8.43I N,11.50。V⋯ :
3420, 3020, 1620, 1520, 1350,9 45, 800,
700 cm~。 6 Hl 6.37~ 7.40(8 H, m), 4.30
(2 H, s,NCHi), 3.47(1 H, s, br, NH),
2.90(6H,s,N(CH3)2), 2.20(3 H,8, CH3)
ppm 。
N一邻甲苯基一4一(N,N一二甲胺基)苄胺(4 c)
产率 48 。 油 状 液 体。C 。H 。N ,计算
值}C,80.00·H, 8.33j N, 11.67。 实测
值l c, 79.82 H,8.40 N,11.64。V⋯ I
3420, 3020, 1 620, 1590, 1350, 945, 815,
740 cm~。6】H: 6.97~ 7.47(4H, m),6.53~
6.93(4 H,m), 4.23(2 H, s, NCH2), 2.90
(6H,s,N(CH3)2), 2.10(3H,s,CHa)ppm
N一对甲氧苯基一4一(Ⅳ,Ⅳ一二甲胺基)苄胺(●d)
产率 85 。n1.P.95N96~。CIBH2。N2O,
计算值:12,75.O0}H,7.81}N,10.94。实
测值l C,75.02j H,7.74j N,11.01。v⋯ l
3400, 3000, 1615, 1530, 1 360, 1240, 820,
810cm~。6 LHt 7.17~7.43(‘l H,m),6.曲~
6,93(4 H,m)t 4.17(2 H,0, NCH{ , 3.?3
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第 2热 苯骈三氪理的胺烷基化~ 二级胺的合成 201
(3 H, s,OCH。). 2.90(6 H,s,N(CH3) )
ppm 。
N一对 氟苯基一4一(/V,N一二 甲胺基)苄胺(4 e)
产 率 gO 。m.P.11 5~ 116℃ 。C 6H1 7CIN2,
计算值:C、69.11; H. 6.53, N, 10.75。
宴 测 值l C,69.16;H,6.59I N, 10.48
v⋯ l 3420, 2900, 1620, 1 500, 1350, 810,
660 cm~。6lH: 6.87~ 7.33(4H, m),6.33~
6.83(4 H,m), 4.1 2(2 H, s,NCH2)。 3.73
(1 H, s, br, NH), 2.90(6 H,s,N(CH。)2)
ppm-
Ⅳ一对溴苯基一4一(N,N一二 甲胺基)苄腚(4f)
产率 9O%。m.P.112~11 4:C。C.jH! BrN:,
计算值I C,59 04;H,5.5 J N.9.18。实测
值l c,59.39I H,5.66;N,8.04。v⋯ :3420,
2885,1620, 1530,1350, 805,635 cm_。。 6 H:
7.O0~ 7.4O(4H, m), 6.33~ 6.90(4 H,m),
4.63(1 H,s,br,NH), 4.13(2 H,s,NCH2),
2.90(6 H,s,N(CH3)2)ppm0
- 冲碘 苯基一4一(N.N一= 甲胺基)苄胺(4 g)
产 率 92%。m.P.1O7~ 108℃。C L5Hj IN2,
计算值:C,51.1 ,H,4.83I N, 7.95。实
测值l C,51.94I H,5.00;N,8.12。 v⋯ :
344O, 2800, 1620, 151 5, 1 350, 0O0, 760,
690, 500 cm ~ 。6 HI 7. 03~ 7.57(4H, m),
6.53~ 6.83(2 H,d), 6.25~6.50(2 H,d),
4.10(2 H,s,NCH2), 3.70(1 H,s,br, NH),
2.9O(6 H,s,N(CH。)2)ppm。
N一口一纂基-4-(N,Ⅳ一= 甲胺基)苄胺 (4 h)
产率 5 。m.P.137~138℃。CJ DH 。N2,
计算值l C,82.61,H,7.25;N,10.14。宴
测值:C,82.32I H,7.41l N,10.50。 v⋯ :
3432, 3100, 2800, 1 622, 1345, 805, 750
c∞一。6 H: 5.5O~ 8.12(11H,m),4.20(2H,
s, NCH2), 2.82(6 H, s,N(CH )2)ppm。
N— 一纂基--4一(N,N一=甲胺基)苄胺(‘1)
产 率 43%。油 状 液 体。C 。1t :N:,计算
值;C,87.61}H.7.25; N, 10.1 4。 实 测
值:c,82.01I H,7.30;N,10.45。 V-. 一
3400, 3070, 2800, 1 610, 1 350, 945,
742 cm~。 6 L H: 6.43~ 8.03(11 H, m), 4.16
(2 H,s,NCH2),3.50(1 H,s, br,NH),2.8O
(6 H, s,N(CH3)2)ppm
N一间 吡啶基一4一(N,N一二 甲胺基)苄胺(4 J)
产率 8O 。m.P.1 6g~ 170℃。C1 H N。,
计算值:C,74.00;H,7.49;N,18.51。实
测值: 74.01I H,7.57, N, 18.29。 V⋯ ;
3260, 3040, 2900, 1620, 1530, 1 415, 805,
79 0, 600 cm 。。。 6l Hl 7. 83~ 8.17(2 H, m),
6.9 0~ 7.40(4 H.m), 6.6O~ 6.87(2 H,d),
4.22(2 H,s,NCH2),2.95(6H.s, N(CH3)2)
ppm 。
美键词t苯骈三氦唑,还匣.烷 j. 化,二级胺
参 考 文 献
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