还原反应定义及其重要性

第七章 还 原 一、还原反应定义及其重要性 1(定义:从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上来讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。 2(作用: 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品;将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物;由醌类化合物还可得到相应的酚等。 二、还原方法的分类 催化加氢法:在催化剂存在下，有机化合物与氢气发生的还原反应。, ,化学还原法:使用化学物质作为还原剂的还原方法。 , ,电解还原法:有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。, 第一节 催化加氢 一、催化加氢的基本原理 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生反应称为催化氢化。根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为: (1)非均相催化氢化:催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化:催化剂溶解在反应介质中 从反应结果来看，催化氢化可分为: (1)催化加氢:具有不饱和键的有机物分子与氢作用，发生不饱和键的全部或部分加氢的反应 (2)催化氢解:含的碳杂键的有机物分子在氢化时发生碳杂键的断裂，分解成氢化产物。可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1( 催化加氢基本过程 一般分为五个步骤: 扩散(物理过程):反应物通过流体相向催化剂面扩散, ,吸附(化学吸附现象):反应物在催化剂表面吸附,,表面反应(化学反应过程):被吸附物的反应物发生还原反应，并释放出能量 , ,脱附(化学吸附现象):还原产物自催化剂表面脱附, ,反扩散(物理过程):脱附的产物由催化剂表面扩散到流体并带走热量, 氢气分子扩散与吸附的过程: 烯烃分子扩散与吸附的过程: 原料在催化剂表面进行表面反应、脱附与反扩散的过程: 2(加氢催化剂 加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体。 催化剂载体及其作用:通常是多孔性材料，如AlO、硅胶等。它既能节约金属又能提23 高加工效率;并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度;由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。 催化剂中毒:含有孤对电子的化合物会填满催化剂过渡金属的d轨道，形成强烈的吸附能力，使催化剂活性中心被毒性物质所占据而无法脱附的现象。 使用催化剂应注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项: (1)催化剂的用量 在实验室中的低压加氢反应，用量较高;在工业加氢工艺的操作中，用量主要取决于反应的接触时间。 通过控制催化剂的用量，有时也可以抑制副反应的发生。 反应速度增加的程度与催化剂的用量不呈线性关系，如增加催化剂用量1倍，加氢速度可以提高5,10倍。 (2)催化剂使用的注意事项 安全第一，防止催化剂氧化燃烧。 3(催化加氢反应的影响因素 (1) 反应选择性 通过选择适当的催化剂以及适当控制反应条件，使反应按照指定的方向进行。如: +3H2OH OH+H2 ,HO2 +H2CHCH23CH=CH2+4H2CHCH23 通过控制还原深度得到目的产物，如: +H+H+2H22RCHOHRCHORCHRCOOH23,HO,HO22 +H+H+H222RCHNHRCRCH=NHNNHRCH+2233 (2) 反应物结构 酰氯,硝化物,炔烃,醛,烯烃,酮,苄卤,脂肪氰,吡啶,稠环,芳烃,酯,酰胺,苯,酸 (3) 加氢反应溶剂 不与加氢反应物和产物反应，易与产物分离。 加氢反应常用的溶剂及其活性顺序为: 乙酸,甲醇,水,乙醇,丙酮,乙酸乙酯,甲苯,苯,环己烷,石油醚 溶剂不同，加氢速度不同，生成物也不相同。 如:用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯的加氢，若使用甲苯或环己烷作溶剂，则生成环戊烯;若使用乙醇和甲醇作溶剂，能吸收2mol氢，生成环戊烷。 甲苯或环己烷甲醇或乙醇 温度, ,压力(4) 反应条件适当的温度，适当的压力，氢配比适当过量 , ,原料的配比, 二、催化加氢反应类型 1(碳,碳双键及芳环的催化加氢 (1) 碳,碳双键加氢 常用的催化剂有:铂、骨架镍、载体镍和各种多金属催化剂(铜,铬、锌,铬等)。 不饱和烃的加氢非常容易，选择性很高，而且副产物少。 直链双烯烃较单烯烃更容易加氢，加氢的位置与双烯烃的结构有关。双烯烃的加氢采用适当催化剂则可停留在单烯烃。 碳,碳双键的加氢反应主要用于汽油的加工和精制。 (2) 芳烃加氢 常用的催化剂为负载型镍催化剂或金属氧化物催化剂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工艺是苯的催化加氢。 Ni140~200?+3H21~1.5MPa 由于苯与环己烷的沸点十分相近，分离比较困难，因此该生产工艺对苯转化率要求很高，通常采用氢过量循环，增加预反应器等。 2(含氧化合物的催化加氢 (1) 脂肪醛、酮的加氢 饱和脂肪醛或酮加氢只发生在羰基部分，生成与醛或酮相应的伯醇或仲醇。是工业上生产伯醇的重要方法，常用于生产正丙醇、正丁醇以及高级伯醇等。例如: RCHOHRCHO2H+22 OHO CH HC+RR'R'R2 +H2CoCHCHCHOHCHCHCHCHCHO+CO+H32222322 上述反应中常用负载型镍、铜、铜,铬催化剂。如果原料中含硫，则需采用镍、钨或钴 的氧化物或硫化物作催化剂。 对于不饱和醛或酮进行加氢还原时，反应可有三种方式: ?保留羰基而使不饱和双键加氢生成饱和醛或酮。 ?保留不饱和双键，将羰基加氢生成不饱和醇。 ?不饱和双键与羰基同时加氢生成饱和醇。 Cu+H2RCHCHCHO22金属或其氧化物+H2RCHCHCHOHRCH=CHCHO222+H条件剧烈2RCH=CHCHOH2金属氧化物 条件温和 (2) 脂肪酸及其酯的加氢 工业生产中脂肪酸加氢是由天然油脂生产直链高级脂肪醇的重要工艺。直链高级脂肪醇 是合成表面活性剂的主要原料。 + H + H 22RCHOHRCOOHRCOH2O,H2 (3)芳香族含氧化合物的加氢 包括芳环的加氢和含氧基团的加氢两类。 O 25? OHO Raney Ni120?H2+9.81MPaOH 260? 3(含氮化物的催化加氢 含氮化合物加氢的主要目的是制取胺类。高级脂肪胺用于清洗剂中作为缓蚀剂;合成阳 离子表面活性剂季铵盐;胺类还可作为环氧树脂的固化剂等。 (1)硝基化合物的加氢 CuNH3HNO+222O2H+2 (2)腈的加氢 CNCHCHNH322+2NH+3O32+4H2 -6HO2CHCN3CHNH22 HNH//骨架镍23CNCHNH2280~120? 三、催化加氢工艺方法 1(液相催化加氢 液相催化加氢是指将氢气鼓泡到含有催化剂的液相反应物中进行加氢的操作。常用于一些不易气化的高沸点原料(如油脂、脂肪羧酸及其酯、二硝基物等)。其特点是避免了采用大量过量氢气使反应物气化的预蒸发过程，经济上较合理。在工业生产中具有广泛的用途。 (1) 液相催化加氢反应器 催化加氢反应器按催化剂状态不同，可分为三类:泥浆型反应器、固定床反应器、流化床反应器。 (2) 液相催化加氢工艺实例 液相催化加氢常用于芳香族硝基化合物的催化加氢。采用钯、铑、铂或骨架镍作催化剂。如2,4,二氨基甲苯的制备:它是由2,4,二硝基甲苯通过液相催化加氢还原而制得。甲苯经过二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4与2,6,异构体的比例是80:20，其反应式及工艺过程如下: CHCH33NiNHNO26H+2+4HO22 NH2NO2 该反应采用立管式泥浆型反应器，甲醇作为溶剂。将含有0.1,0.3%骨架镍的二硝基甲苯的甲醇溶液(1:1)，用高压泵连续地送入反应器中，同时通入氢气。反应器内温度约为100?，压力保持在15,20MPa。从第一塔流出的反应物分别进入并联的第二、第三塔，当物料从最后一个塔流出时，催化反应完成。经减压装置后在气液分离器中分出氢气，在沉降分离器中分出催化剂，分出的氢气及催化剂循环使用。得到的粗产品依次脱甲醇、脱水经精馏得到纯度为99%的二氨基甲苯。 2(气相催化加氢 气相催化加氢是指反应物在气态下进行的加氢反应。适用于易气化的有机化合物(如苯、 硝基苯、苯酚等)的加氢，气相催化加氢实际上是气,固相反应。含铜催化剂是普遍使用的一类，最常用的是铜,硅胶载体型催化剂及铜,浮石、Cu,AlO。 23 气相催化加氢主要用于由硝基苯生产苯胺。采用铜,硅胶载体型催化剂，它的优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差。由于原料硝基苯中微量的有机硫化物极易引起催化剂中毒，所以工业生产中常使用石油苯为原料生产的硝基苯制备苯胺。由于采用流化床反应器，催化剂在反应中处于激烈的运动状态，所以要求催化剂有足够的耐磨性能。催化剂的颗粒大小对流化质量和有效分离均很重要，一般选用颗粒为0.2,0.3?较适宜。1mol硝基物理论上需要3mol氢气，实际生产中常用氢油比为9:1(mol)，这样有利于反应热的移出和使流化床保持较好的流化状态。 硝基苯在汽化器中与氢气混合，通过反应器下部气体分配盘进入流化床反应器，控制反应温度为270?，压力为0.04,0.08MPa。反应器出料经冷凝，分出氢气循环使用。液体分层，水层去回收苯胺;苯胺层经干燥塔除去水分，最后经过精馏得到产品苯胺。 第二节 化学还原 与催化还原相比，化学还原的反应装置简单，不需高温、高压，选择性高，但三废大。若分子中有多个可被还原的基团时，需还原易被还原的基团则选用催还原方法;若需还原难被还原的基团却保留易被还原的基团则选用选择性高的化学还原方法。 一、在电解质溶液中的铁屑还原 +作用:利用 Fe、H、HO和电解质把,NO还原成,NH，对其它取代基不会产生影响。 222 产量大的一些胺类已采用加氢还原法。但对一些生产吨位小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法。 铁屑在金属盐如FeCl、NHCl等存在下，在水介质中使硝基物还原。并生成FeO俗称2434铁泥，它是FeO和FeO的混合物: 23 + H9Fe4ArNO++4HO4ArNH+3FeO22234 (1)被还原物的结构 2，3，对于芳香族硝基化合物，当芳环上有吸电子基存在时，对转变为的过程中失电FeFe子有利，有利于还原反应的进行。 2，3，当芳环上有供电子基存在时，对转变为的过程中失电子不利，不利于还原反应FeFe 的进行。 1.铁屑的质量和用量 工业上常用一般采用60,100目的含硅的铸铁粉或灰铸铁粉。 1mol硝基物理论上需要2.25mol铁屑，实际用量为3,4mol。 2.电解质 电解质实质上是铁屑还原的催化剂，向水中加入电解质可以提高溶液的导电能力，加速 2，铁的预蚀成Fe，有利于还原反应的进行。 通常每摩尔的硝基化合物大约需要消耗0.1,0.2mol的电解质，其浓度约为3%。 3.溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作为溶剂。最常用的溶剂是水。 一般采用硝基化合物与水的物质的量之比为1:(50,100)。 对于活性较低的化合物，用乙醇、甲醇等能与水相混溶的溶剂，以利于还原反应的进行。 4.反应温度 反应开始阶段靠自身的反应热保持沸腾，反应后期采用直接通水蒸气保持反应物料沸腾。 凡能用水蒸气蒸馏法、过滤法、结晶法、酸化或盐析法及萃取法等使能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。此方法的适用范围取决于还原产物的分离。 铁粉还原一般采用间歇式操作。典型产物为苯胺。在还原锅中加入少量含胺废水、盐酸和少量铁屑，生成电解质完成铁的预蚀。同时通入蒸气加热，然后分批加入硝基苯和铁屑， 2+反应开始激烈，靠自身的反应热保持沸腾，反应过程中用硫化钠溶液检验有无Fe存在，若 2+无Fe存在则须补加酸。反应结束后加入纯碱使铁离子转变为氢氧化铁沉淀，并使反应液呈碱性，最后使物料与铁泥分开得到苯胺。由于环境保护等原因，目前多用加氢还原法生产苯胺。 二、锌粉还原 作用:利用Zn，HO和NaOH在碱性介质中把,NO还原成,NH,NH,，进一步重排22 成联苯胺系化合物。 硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原的得到氢化偶氮苯，后进行分子内重排得联苯胺系化合物的反应式如下: +HNaOHNO5Zn+OHNHN+HN2NH2222H + 5ZnO 工业生产过程中通常将硝基化合物加入到氢氧化钠溶液中，以锌粉作为还原剂，即可制取氢化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到联苯胺。 当氢氧化钠的浓度为12%,13%，反应温度为100,105?时，生成氧化偶氮苯;而当氢氧化钠的浓度为9%，反应温度为90,95?时则可生成氢化偶氮苯。理论上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol锌粉，而实际生产中要过量10%,15%。 氢化偶氮苯于50?时在稀盐酸中即可进行转位重排，转位后升温至90?，再加入稀硫酸或硫酸钠溶液，会生成不溶性的联苯胺硫酸盐。 三、用含硫化合物的还原 硫化物、硫氢化物和多硫化物等硫化物,一般为较缓和的还原剂，可分为 ,亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和保险粉等含氧硫化物, 1(用硫化物的还原 作用:利用多硫化物(NaS，x称为硫指数，等于1,5)等把多硝基化合物中的一个2x ,NO还原成,NH;以及利用用硫化钠或二硫化钠把多硝基化合物中的所有,NO还原成222,NH。 2 工业上主要用于多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原，或者还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，可从硝基化合物得到不溶于水的胺类。 使用硫化物的还原反应比较温和，设备易于密封且对设备腐蚀小，产物的分离比较方便，但收率比较低，硫化物的成本较高，废水的处理比较麻烦。 (1)反应历程 2,2,,ArNO4HOSArNH6+7+还原总反应式为: +34OS+6OH22223 例如: NHNO22 多硫化钠 NONO2 2 (2)影响因素 ? 被还原物的性质 芳环上含有吸电子基团，有利于还原反应的进行;芳环上含有供电子基团，将阻碍还原反应的进行。 ? 反应介质的碱性 使用不同的硫化物，反应体系中不同的碱性介质，产物不同。 (3)工业实例 ? 多硝基化合物的部分还原 2,氨基,4,硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂，在60,80?时，由2,4,二硝基苯酚部分还原制得。 OHOH NaS+Fe2NHNO22 NONO22 以硫化物为还原剂部分还原硝基化合物还可以制得下列中间体: OCHOH3NH2NHONNH222 NO2NONO22 由此可见，在多硝基化合物的部分还原时，处于,OH或,OR等基团邻位的硝基可被选择性地优先还原，收率良好。 ? 多硝基化合物的完全还原 这种还原方法主要用于制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺。一般采用硫化钠或二硫化钠为还原剂，在高压釜中反应。 1,氨基蒽醌是合成蒽醌系列染料的重要中间体，使用过量10%,20%硫化钠溶液在95,100?下还原1,硝基蒽醌，反应完成后进行热过滤，可以得到纯度为90%左右的粗品， ONHONO22进一步采用升华法、硫酸法 46NaOH4S6Na7HO+3NaSO+++22223或保险粉法精制，最OO 终可以获得1,氨基蒽醌含量为96%以上的产品。 2(用含氧硫化物的还原 作用:利用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等把硝基、亚硝基、羟胺基和偶氮基还原成氨基，而将重氮盐还原成肼;利用连二亚硫酸钠(保险粉)把蒽醌及还原染料中的硝基还原成氨基。 还原的特点是在硝基、亚硝基等基团被还原成氨基的同时在环上引入磺酸基。 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为还原剂主要用于对硝基、亚硝基、羟胺基和偶氮基中的不饱和键进行的加成反应，反应后生成的加成还原产物N,氨基磺酸，经酸性水解得到氨基化合物或肼。 其中亚硫酸钠将重氮盐还原成肼的反应历程如下: _O 2,+_SO+3H--ArAr NNNArNHNHNAr+SO+2HSO:SONNSO22433HO2-SOO3 间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后酸化煮沸，得到3,硝基苯胺,4,磺酸。 NHNO22 NaOHO+H+2SO+Na3+NaSO22423NONO22SONa3 四、水合肼还原 肼的水溶液呈弱碱性，它与水组成的水合肼是较强的还原剂。 _NH4OH4eN++O4H+2422 水合肼作为还原剂的显著特点是还原过程中自身被氧化成氮气而逸出反应体系，不会给反应产物带来杂质。同时水合肼能使羰基还原成亚甲基，在催化剂作用下，可发生催化还原。 1(W,K,黄鸣龙还原 作用:利用NH—NH，乙二醇和KOH把羰基还原成亚甲基。 22 水合肼对羰基化合物的还原称为Wolff,Kishner还原: ,NHNHOH22CN+CCHNNHO222 此反应是在高温下于管式反应器或高压釜内进行的，这使其应用范围受到限制。我国有机化学家黄鸣龙对该反应方法进行了改进，采用高沸点的溶剂如乙二醇替代乙醇，使该还原反应可以在常压下进行。此方法简便、经济、安全、收率高，在工业上的应用十分广泛，因而称为Wolff,Kishner黄鸣龙还原法。例如: CHCOCHCH323 NH-NH22 KOH W,K,黄鸣龙还原法是直链烷基芳烃的一种合成方法。 2. 水合肼催化还原 作用:利用NH,NH在Pd,C、Pt,C或骨架镍等催化剂作用下把,NO还原成,NH。 2222 水合肼在Pd,C、Pt,C或骨架镍等催化剂的作用下，可以发生催化还原，能使硝基和 亚硝基化合物还原成相应的氨基化合物，而对硝基化合物中所含羰基、氰基、非活化碳碳双键不具备还原能力。 CNCN例如: / FeCl,CNHNH.HO3222 CHOH3 NHNO22 五、其它化学还原 1. 金属氢化物还原 金属复氢化物包括氢化铝锂、硼氢化钠和硼氢化钾。 (1)氢化铝锂 氢化铝锂要求反应在严格的无水、无氧、无二氧化碳条件下，在非质子溶剂中进行。 (2)硼氢化钠和硼氢化钾 是醛、酮的专用还原剂。 若有氯化钙的存在，硼氢化钠和硼氢化钾的还原能力大大提高，可将酯基甚至是羧基还原成相应的醇。 硼氢化物在还原反应中一般用乙醇作溶剂，但不能与强酸接触。 2. 硼烷还原 它是一个强还原剂。 在温和条件下，可将羧基还原成相应的醇，它是选择还原羧酸的优良试剂。 硼氢化反应(符合马氏规则) 第三节 电解还原 一、电解还原基本过程 电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。电解还原发生在电解池的阴极。在阳极，有机反应物R,H发生失电子作用(氧化)，转变为阳离子自由基。在阴极、有机反应物发生得电子作用(还原作用)而转变为阴离子自由基。氢离子得到电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物。 阳离子基又可以发生氧化、还原、歧化、偶联及与碱和亲核试剂的反应。阴离子基除了 可以发生氧化、还原、歧化和偶联反应以外，还可以与亲电试剂发生化学反应。 电解过程除了电极表面发生的电化学反应(E反应)和电解液中发生的化学反应(C反应)以外，还涉及到许多物理过程，例如扩散、吸附和脱附。 二、电解还原影响因素 1. 电极电位 2. 槽电压 3. 电解质 4. 溶剂 5. 电极材料 三、应用实例 1. 邻氨基苯甲醇的制备 邻氨基苯甲醇主要用于生产农药和染料中间体。可以通过电解还原的方法生产。其合成反应如下: COOHCHOH2NHNH2电解还原2 Pb 电解池的阴、阳极均采用铅极，阴、阳极液均为15%的硫酸溶液，电解池外用冰水冷却。投料比(体积比)为:邻氨基苯甲酸:15%的硫酸=1.00:24.00。 操作时，向阴极区投入邻氨基苯甲酸和2/3体积的15%的硫酸溶液，向多孔杯中注入剩余的1/3体积的15%的硫酸，搅拌，通入110V直流电，调节电阻使电流为10,12A，电压为27.5V，保持电解池温度为20,30?，通电达60,70A•h后，放出的氢气量增多，表面反应已经完成，停止通电，此时邻氨基苯甲酸全部溶完。 用固体碳酸铵或浓氨水中和阴极液。过滤，然后加入固体硫酸铵至饱和。用氯仿抽提，氯仿液经无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，即得粗产品，呈淡棕色，产率为69%,78%，熔点为75,80?，用石油醚重结晶，纯品熔点为80,81?。 2. 己二腈的制备 己二腈是生产尼龙66的重要中间体。丙烯腈法生产己二腈的反应式为: Pb2CH=CHCN)CNNC(CH24 此法是美国孟山都公司首先开发的。它所采用的电解槽是隔膜式电解槽。隔膜是由磺化聚乙烯树脂所制成的离子交换膜。采用双极式电极板，阳极为铂，阴极是铅。电解槽型式是 2板框压滤机型。每块电极板的面积是0.93m，极间距很小，许多块电极板和隔膜用聚丙烯制的方框组合起来。 阴极室电解液由丙烯腈、四乙基铵对甲苯磺酸盐和水组成，其配比为丙烯腈40%，四乙基铵对甲苯磺酸盐34%，水26%。阳极室的电解液是稀硫酸。操作时，两种电解液分别连续地流过阴极室和阳极室，控制槽电流密度在50,100A/l，阴极电解液经处理过后，己二腈的收率为90%,93%。