超声作用下碳酸钙晶体的形态变化

超声作用下碳酸钙晶体的形态变化 超声作用下碳酸钙晶体的形态变化 第35卷第4期 2007年4月 华南理工大学(自然科学版) JournalofSouthChinaUniversityofTechnology (NaturalScienceEdition) VoI.35No.4 April2007 文章编号:1000-565X(2007)04-0062-05 超声作用下碳酸钙晶体的形态变化 谢彩锋丘泰球陆海勤杨连生 (1.华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640;2.绍兴文理学院化学化工系,渐江绍兴321000) 摘要:为了解超声场对碳酸钙晶体形态的影响,揭示其作用机制,采用自行设计的超声 设备(40kHz,0.88W/cm)来处理不同过饱和度的碳酸钙溶液,并比较有,无超声作用的 碳酸钙晶体的形态和大小.研究结果明:超声空化效应所产生的微观热量不仅能促进过 饱和溶液中碳酸钙晶核的形成,迅速降低溶液的过饱和度,还能改变碳酸钙晶体的形态; 经超声处理的碳酸钙过饱和溶液中形成了大量微小的碳酸钙晶体,其中绝大部分为文石, 少量为细小方解石,它们长时间悬浮在溶液中;超声的机械效应对碳酸钙晶体形态的影响 甚微. 关键词:超声;空化作用;碳酸钙;结晶 中图分类号:0644.3文献标识码:A 在各种传热过程中,积垢的存在是一种极为普 遍的现象,工业生产中最常见的积垢为碳酸钙积垢, 磷酸钙积垢及硫酸钙积垢.积垢是热的不良导体,其 传热系数一般只是碳钢的1/10.污垢在设备换热面 上的沉积,可增大液体与换热面之间的传热热阻,降 低换热设备的换热效率,增加能耗,加大设备投资和 运行费用,严重时甚至可能使生产难以连续运行.目 前,工业上应用比较普遍的成熟的防垢技术是化学 防垢,但长期使用化学品来防垢容易造成环境污染. 因此,人们开始寻求和发展非化学防垢方法,如电场 防垢引,磁场防垢.超声防垢也是一种有效的 物理防垢方式培],但关于超声防垢机理的研究报 道很少. 碳酸钙是积垢的主要成分,但截至目前为止,关 于超声作用对形成积垢物质晶体的影响的研究主要 集中在铝钾矾.10j,氢氧化铁等方面?],而关于超 声作用对碳酸钙晶体影响的研究还很少.Dalas_l研 究表明,将CaC1和NaCO溶液分别超声处理后混 合,碳酸钙晶体的生长速度明显减缓.NishidaLJ副研 究发现用探头式超声设备来处理碳酸钙过饱和溶 收稿日期:2006—03.06 作者简介:谢彩锋(1976一),女,博士生,主要从事功能碳 水化合物研究.E.mail:fcx020950101@sohu.com 液,可使碳酸钙晶体沉淀速度增大.本研究使用自己 设计的超声设备来处理不同过饱和度的碳酸钙溶 液,比较在超声作用下和对照样品中碳酸钙晶体形 态和大小的变化,探讨超声作用对碳酸钙晶体形态 和尺寸的影响,以揭示超声作用的机理. 1实验 1.1实验仪器和试剂 实验仪器:12000型光学显微镜(广州光学仪 器厂);S.510型扫描电子显微镜(SEM,日本日立式 株会社);超声仪器(昆山市超声仪器有限公司); 752型紫外光栅分光光度计(上海精密科学仪器有 限公司). 试剂:无水氯化钙,分析纯;无水碳酸钠,分析纯. 1.2实验方法 1.2.1超声条件下碳酸钙晶体的制备 (1)分别配制5mmol/L和4mmol/L的CaC1 和Na:CO,溶液.将相同浓度的溶液等体积混合可 得到两种过饱和溶液,各种溶液条件见表1.过饱和 度按下式进行计算: [ca][co;一]—一 ' 式中:[ca]为溶液中钙离子浓度;[CO一]为溶液 第4期谢彩锋等:超声作用下碳酸钙晶体的形态变化63 中碳酸根浓度;P(c.)为碳酸钙的浓度积. (2)将100mLCaC12与100mLNa2CO3溶液分 别在恒温水浴锅中加热至(60?0.5)?,然后分别 按以下条件进行混合: ?将两种溶液于静止条件(即无机械搅拌及超 声处理)下混合. ?溶液混合后立刻用磁力搅拌器以转速 1250r/min搅拌1min. ?溶液混合后,立刻用图1装置处理1min,其 中超声频率40kHz,功率100W(0.88W/cm),处 理过程中用(60?0.5)?恒温水循环,以保持温度 恒定. (3)将以上三种溶液于(60?0.5)?恒温水浴 中静置10h,然后用G5砂芯漏斗过滤,收集晶体,于 110?下烘干,用于晶体分析. (4)将5mmol/L的100mLCaC12与100mL NaCO,溶液分别在恒温水浴锅中加热至100?,然 后混合,在沸腾条件下反应10h,反应过程用冷凝管 循环,保持溶液体积不变.晶体用G5砂芯漏斗过滤 收集,在110?下烘干,用于晶体分析. 1.2.2超声条件下碳酸钙晶体的沉降试验 试验所使用的超声装置和溶液条件分别如图1 与表1所示.因为在用分光光度计测量溶液的吸光 度时无法保持恒温,所以试验温度为室温(28? 0.5)?,测量波长为543nm【16].具体试验如下. (1)将50mL的4mmol/LCaC1溶液与50mL 的4mmol/LNaCO溶液混合后,立即在图1装置 中超声处理1min.超声处理期间,用自来水作循环 循环水进 超声换能器 图1超声实验装置示意图 Fig.1Schematicillustrationofultrasonicappar~us 表1溶液条件和过饱和度 Table1Conditionandsupersaturationdegreeofworkingsolu— tlons 水,以使溶液保持室温.在超声处理过程中,每15S 吸取2mL溶液测其吸光值,处理结束后,继续每15S 读一次吸光值. (2)将1mL的4mmol/L碳酸钠溶液与1mL的 4mmol/L氯化钙溶液在比色皿中混合后,每15S测 定一次吸光值. 2结果与讨论 2.1超声作用对碳酸钙晶体形态的影响 用光学显微镜和扫描电镜来观察碳酸钙晶体. 不同过饱和度溶液的超声处理样品及对照样品晶体 ,4. 形态列于表2,见图2 CaCO晶体有方解石(菱形),文石(针形)和球 霰石(球形)三种晶型.其中,方解石为三种晶型中 热力学最稳定的晶相,球霰石为最不稳定的晶相.在 没有杂质离子时,方解石由文石或球霰石转化得到. 在CaCO过饱和溶液中,球霰石为沉积物的初始 相,并逐渐向文石或方解石转变. 将过饱和度为460和718的溶液在60?混合, 在无超声作用的条件下,形成的晶体全部是方解石, 如图2所示,其中,过饱和度为460的溶液生成的方 解石晶体大小不一,且比较扁平;过饱和度为718的 溶液生成的方解石晶体大小均一,各晶面生长完整, 呈斜方六面体.图3是超声处理后形成的碳酸钙晶 体,由于有大量晶核形成,过饱和度为460的溶液形 成的晶体均为文石;过饱和度为718的溶液比较高, 部分文石转变成方解石.这与Dalas_1的研究结论 超声作用不改变碳酸钙晶体的类型不一致.原因可 能是Dalas使用的处理方式和本研究不完全一样, 他是先用超声分别处理碳酸钠溶液和氯化钙溶液, 然后再混合.笔者在用同一处理方式进行研究时也 得到与之结论相一致的结果,见图4. 表2超声处理对不同过饱和度溶液形成的碳酸钙晶体形 态的影响 Table2Effectofultrasonicirradiationonmorphologiesof sodiumcarbonatecrystalofdifferentsupersaturation degrees 华南理工大学(自然科学版)第35卷 treatmentforscalespreventioninboilers『J].Chemische Technik(Leipzig),1999,51(2):84-90. [9]YaoCC,QiuTQ,ZhangXM,eta1.Ultrasonicinhibition ofscaleformationinevaporation[J].InternationalSugar Journal,1999,101(1212):602—605. 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MorphologyVariationofCalciumCarbonateCrystal IrradiatedbyUltrasonic XieCai-fengQiuTai—qiuLuHai.qinYangLian—sheng (1.SchoolofLightIndustryandFoodSciences,SouthChinaUniv.ofTech,Guangzhou51064 0,Guangdong,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaoxingUniv.,Shaoxing,321000,Zhej iang,China) Abstract:Inordertorevealtheeffectsofultrasonicirradiationonthemorphologyofcalciumcarbonateandthecor respondingmechanism,calciumcarbonatesolutionswithvariousdegreesofsupersaturationweretreatedusinga self-devisedultrasonicequipment(40kHz,0.88W/cm).Themorphologyandsizeofthecalciumcarbonatecry— stalwithuhrasonicirradiationwerethencomparedwiththoseofthecrystalwithoutradiation.Theresuhsindicate that(1)themicrocosmicenergygeneratedbycavitationeffectinthesupersaturatedsolutionacceleratestheforma— tionofcrystalnuclei,decreasesthesupersaturationdegreeofsolutionandchangesthemorphologyofthecrystal, (2)alargenumberofcalciumcarbonatecrystalsexistintheformofaragonitewhilelittleintheformofcalcite, andthecrystalssuspendinthesolutionforalongtime,and(3)themechanicaleffectofuhrasonichaslittleeffect onthemorphologyofcalciumcarbonatecrysta1. Keywords:uhrasonic;cavitationeffect;calciumcarbonate;crystallization