[doc] 机械合金化与非晶体材料开发

[doc] 机械合金化与非晶体材料开发 机械合金化与非晶体材料开发 机械合金化与非晶材料开发 章桥新 (武汉工业大学,武汉.430070) 摘要本文讨论了机械合金化的原理和过程,并详细介绍了机槭台金化制备非晶态合金爰 其机理的研究同时.也介绍了谖在磁性材料和超导体等功能材料方面的应用.最后展望了 这一新的材料制备技术的发展前景 主一谭机镶台盒化非?卷材料机曩应用 1机械合金化与非晶材料阡发 非晶态合金的出现,开辟了材料科学研究的一个新领域.制备非晶态台金的方法有许多 种,早期常用的方法是液相急冷方法,主要是制备非晶态的薄带,其关键是冷却速度,以使 液态合金处于无序状态的原子来不及重新排列而被固化.正是这点不能制备大块非晶材料. 此后人们又发现了气相沉积,溅射,离子注入等方法也能制备非晶态台金.但要制备大块非 晶态材料仍非易事.近年来又有几种新的方法被人们发现可用于制 备非晶材料,其中之一是 机械合金化法.该方法与其它方法相比,优点在本质上不受急冷速度的限制,是一种低温固 态反应扩散过程,它不仅可以制备大块的非晶材料,而且可以制备一些其它方法难于或不能 制备的非晶材料.该方法简单易行,具有强大的发展潜力,因此为非晶态材料的制备开辟了 广阔的前景. 本文目的,首先讨论了机械合金亿的过程和原理,然后重点讨论机械合盒化制备非晶材 料,同时简单介绍了机械合金化制备超导和磁性材料. 2机械合金化过程及原理 机械台金化被认为是”:混合的粉末在球磨过程中受到的碰撞挤压,球间中心线上的 粉末受到强烈的塑性变形,冷焊和破坏从而形成洁净的”原子化表面,这些相互接触的不同 元素的新鲜表面,在压力下相互冷焊在一起,形成了层间已有一定原子结合力的复合颗粒, 由于球的反复碰撞,挤压,使粉末不断地受塑性变形而加工硬化,到一定程度又导致破碎. 这种反复的焊合和破碎过程就形成了多层结构的复合颗粒.同时,合金成份间扩散距离为纳 米量级,在各层内又积蓄了能使原子充分扩散所需的空位,位错等缺陷,为台金化创造了有 利条件,经过一段时间的球磨后,就会产生一个扩散过程的突变,此时台金陀加快.台金化 过程只能是圆相的原子扩敖,不可能产生界面融熔——凝固之类的台金化方式.但机械合 *1991年4且24日收j. 294t琦能材科>l?91,zs(s) 金化的原子是如何混匀的,目前仍是个迷,有待于深入研究.锷川周治等人在研究MA6O00E 的机械台金化过程中认为该过程有5个过程’. 2.1机械台金化制备非晶态材料 目前,巳有l0几种台金系是用机槭台金化方法制备的非晶态材科(见附表),其中一些 材料是不能或难以用液态急冷法制备的.这种固相反应非晶化,不受共晶成分的制约,所以 可以认为形成非晶成分范围扩大了. 机械合金化制备非晶态台金有两种方法.一种是化学组成发生变化的MA法,其过程如 下InA(晶态)+mB(晶态)—:?AnBm(非晶态) 另一种是化学组成不发生变化的Ma法[其过程为; AnBm(晶态)?AnBm(非晶态) 这两种方法的最终结果是一样的,只是其过程和初始物质不一样.那么这两种方法制备的非 晶态材料与其它方法制备的是否一样,这是很多研究者所关心的问题.文献[5]研究了MO 法和溅射法制备的CoY非晶台金在4.2K时的磁化曲线,两者非常一致,但仔细,饱和 磁化,强磁场磁化率等有微小差异.这种差异是否有意义,还不明确,但这种差异认为是与 Ma过程中产生的部分各向异性结构有关.同时,还比较了由MA和液体急冷制备的Ni-=Tix 非晶态台金的晶亿温度.两者非常类似(附图)只是NiTie的非晶态的晶化热MA (4kJ/too1)比液体急冷法(377kJ/mo1)约多5嘶.这种差别除因MA过程中产生的过 剩映陷,应变外,还保持了同类原子对作用增强的化学短程结构.BiFe--ZnFe~O?系的 MA法制备非晶态材料,$~EXAFS分析(扩展x一射线吸收精细结构分析)表明;与液体怠 冷的有些差别,而BiFeO的MO法比液体急冷的晶化开始温度高约20K,面晶记热量煲IJ相 反.但机械台金化制备非晶态材料与其它方法的差别原因及这些差 别是否有意义等均有待 耐囊虮?台盒化一鲁非?毒台盒 Cu—Si Nb— Nb—Ni .Si Pd— Sn—Ni Sn—Nb Ti—Cu Cu—Ni Ti— Ti—Ni Zr—Cd Zr—Fe Zr—Ni Zr,V Fe—A1 42-44-14(at嘶) z皇O.6O z=O.2O z目O.75 z昌0.75 z=O.1O,O.87 87—15--l$(wt%) z昌O.7O,0.3O z=O.27,O. 92 z暑0.3O,0.78 z=0.27,0.85 z=0.29 z=0.2,0. 8 《曲能材料’190l,j2(6) 于深入研究. 关于机械台金亿非晶粉束的形成正在 探索.Johnson等人提出的理论认为;对 于二元台金系非晶化要满足两个条件?即两种 元素要具有较大的负混合热和一种元素在另一 嘎 ‘ .Zm4叽60.8】.0 T{澉度 附图随Ti的浓度改变的Ni—Ti非晶 态台盒的结晶温度 MA:机械台盒化RS:藏体澈薛 2e5 种元素中扩散系数要大.但这两个条件的正确性和适用性应需进一步的研究.因为Ni—Zr, Ni—Ti系混合热较大,Cu—Zn,Cu—Ni混合热较小及Ag-Cu,Ag-Si混合热接近于零等均 可用机械合金化法制备非晶态.球磨过程中非晶态粉末的形成主要是靠原子相互扩散而逐步 完成的Benjamin认为”:非晶合金是通过原子扩散方式在层状组织的层间界面处生长的. 邱光汉等人把这种层状组织看成是由无数个微型扩散偶组成的.利用这种扩散偶模型来解 释Cu..Tis,Ni.sTiss豹机械合金化非晶化,并认为这种非晶过程实际上是一个受扩散动力 学控制的过程.王根苗等人在研究FeAlm.机械台金化非晶化时认为;多畴铁晶粒破碎 和非磁性Al原子作为介质的扩散进入,导致了材料中的非晶态组份的逐步形成,并推出样 品中非晶态蛆份所占比侧为:d=1一(%)其中to,?分别为球磨前后的饱和磁化 强度. 只有球磨时间足够长时,才可使整个样品都变为非晶态粉末 铃木谦雨对MA法制备非晶态过程,原理及与其它方法的差别作了 较详细研究.他把金 属Ni粉末和金属Zr粉末的混合粉,在Ar气保护下进行机械台金化,取不周MA时间的粉末 进行分析,表明:Ni原子在Zr中优先扩散,而形成在Ni原子周围配置有一些Zr原子的 Zr—rich多面体,这些多面体的杂乱配置就是非晶态.而V.Martelli等人把Cu~Zn的薄片 (foil)进行反复压延,使之进行固相反应,结果只能得到各种平衡相,不能得到非晶态相”. 这说明机械合金化过程是具有独特性,它不是一般的国相反应德满和人把机械合垒化非晶 化过程分为三个阶段:初期阶段,即微细化及层状化,中间阶段,台金化阶段,此时台金 化是在原子级水平上进行,后期阶段,非晶化合金的形成. 2.2机械合金化制备功能材料 西德西门子公司研究室用机械合金化方法制备Nd—Fe—B台盒粉束.这种混合粉末在 球磨时,首先得到的Fe和Nb层状微结构粉末,B粉保持不变并夹在Fe,Nd界面之间.这种 粉末经低温700?退火后得到NdIFe?B相,且尺寸为50rim,这种退火粉可用来制作树脂粘 结磁体,各向同性热压磁体及热压一变形得到各向异性磁体.且3种 磁体的矫顽力分?为1218 kA/m,1226kA/m,915kA/m.这与快淬Nd—Fe—B材料相似.另外Fe—Nd—B粉末经 机械台垒化处理,可得NFe—Nd—B非晶,其矫顽力大于原来粉末值,且随处理时间而增高, 这种粉末再进行1073K热处理时矫顽力可选75okA/m.】. 有人用机械合垒化法对Ba一(Y,Gd,Ho,Er)一Cu合盒进行处理,并将所得的粉末压 成型后在氧气氛中饶结,结果得到零电阻为86~88K的超导体机械台金氧化法,同样适用 于Bi系超导体,所得样品零电阻超过9oK.该方法可能是制备氧化物超导线材的一种有效方 法【,日本橙崎相量用YoCu.,Ba.Cuo及Cu粉末在Ar气保护下进行机械台金化后,压 制成带状,再进行氧化处理得到带状超导体,且这种带状的超导体Jc随厚度的减少而增大, 0.1mm厚时,在77K时电流密度为440A/cm,4.2K时为1100A/cm.这说明机械合金化 法有可能在开发超导材科中得到应用. 3展望 目前已经磷认机粤啦台宝I}艺可以在新材料开发中成为有力的工县之一,尤其是在功能材料 296《功能材料l们1.22C5) 中的应用,必将给这种材料制备技术带来新的活力.利用机械台金化法制备的非晶态粉末的 活性,可以用它来制成催化剂或储氢材料.若结合爆炸成型,模锻,温锻等特殊的方法压制, 适当控制,产品仍可保持为非晶态,这就有可能实现制造大块非晶材料的迫切愿望.目 前材料研究中比较有兴趣的金属间化台物,毫微材料的研究领域,都已有人作过探索研究工 作,并已取得了可喜的成效,该方法必将成为一种前途广阔的新材料制备技术. 参考文献 Benjami~JS.Sc]Am.19T6.23l(5):4. 德满和人柑体扫土粉末冶金,1989.38(1):12. 庄毅等.金属,1984.20):104 Sch~rzRB.KockCCAppIPhysLett-198B,49:146 铃术谦蕾.粉体扫土粉末冶金,I989.36(6):2. SchmfzRB,]’ohnsonWLPhysRevLett.1983,51:415 BenjaminJSMachaaieaIAIIoyiag.SciAm,1976,234(1):40. 邱竞衩等.中南矿蒂学院,1991.22(1):T4. 王根苗等物理,10,3口(口):14l3, Martel1iS.Mazzot~8G.ScagkioneSetaIJLess一(ommonMetals,1938.145:2”61. Soh~t|tzL,Schnitzke.WeckerI.JMa弘m驵Mater,1989,Bo(1:1l5,118. 孙帼显严志华.材料导报,199o(1:24~25. 掘崎邦男.日本盒属学会讲演溉要,1989,105th’,65, TN一4高导电耐温弹性合金—_优良的代铍铜材料 高导电耐温弹性合盒(TN一4)系上海交通大学.上海台盒厂和杭州电连接器厂共同研制的新型弹性材料. 它具有与镀青铜相媲美的优良的导电性和高弹性模量.相当高的强度.良好的延展性和加工性.而抗应力 松弛性能却大大优于镀铜,可以承受2001C高温(镀铜最高只能甩于150?)并具有良好的电镀,焊接.抗腐 蚀等性能,且生产过程无毒,热处理范围比镀铜宽.价格远低于镀铜,故是一种理想的耐高温导电弹牲材 料.也可作为优良的代镀铜材料. 生一性售拉伸强度 届服强度 室温弹性模量 900—10O0N/mm g00—90ON/mm~ 140000N/mmz 高温(2co?)弹性模量13CC00N/mm. 高温导电率IACS2n一23铀 应用制造航天.电子,地质等部门需要的各种高温电连接器. 代替镀铜铷造各种导电弹性元件如接插件.开关,继电器簧片等. 供应:各种规格的线材.棒材和片材(硬态或半硬态) 昌种一也可按用户需要加工制造成各种弹性元件. 《功能材辩t|g1.25)29 23456789 蛐??