2009第五章 缩聚反应及其它逐步聚合反应

nullnullnull概述 缩聚反应单体 平衡缩聚反应 分子量的控制 体形缩聚反应 缩聚反应实施nullnullRCOOH+R´OH RCOOR´+ H2O RCOOH+ HOR´OH RCOO R´OH + H2O RCOO R´OH + RCOOH RCOO R´OCOR + H2OnullHOCORCOOH+ HOR´OH HOCORCOO R´OH + H2O HOCORCOOR´OH + HOR´OH HOR´OCORCOO R´OH + H2O HOR´OCORCOOR´OH + HOCORCOOH HOR´OCORCOO R´OCORCOOH + H2O11null缩聚反应：具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。 聚合反应分类： 1.按聚合时有无小分子物逸出分 　（1）加聚反应（2）缩聚反应 2.按聚合反应机理分 　（1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应缩聚反应的类型缩聚反应的类型按生成聚合物的结构分 　（1）线形缩聚 　（2）体形缩聚 按参加反应单体的种类分 　（1）均缩聚 　（2）混缩聚 （3）共缩聚逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较P155 5—1null一、反应基团的数目与官能度一、反应基团的数目与官能度官能度（f）：单体在聚合反应中能形成新键的数目。 f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n(n>2)体系可能得到体形缩聚物二、双官能度单体的成环反应二、双官能度单体的成环反应以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例 它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=null成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。null一、功能基团的等活性理论一、功能基团的等活性理论不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。H ─O─R─O─C─R’─C─ OHO=O=n二、反应程度与聚合度二、反应程度与聚合度1.反应程度(P)：把缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 2.聚合度：两官能团等当量投料时，反应达到平衡所得产物的聚合度为：Xn = 1－P 1 P = 起始功能基数目已参加反应的功能基数目三、平衡常数与聚合度三、平衡常数与聚合度以二元酸与二元醇的缩合为例： （1）封闭体系： （2）敞开体系：Xn = K½ + 1Xn = (c0K / nw)½nullnull 以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中bBb稍过量： n aAa + m bBb bB [ A－B ]nb + 2n ab t=0时,设反应体系中： a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2 b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/2null体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2 因bBb单体稍过量，所以Nb＞Na 设r=Na/Nb (r称为基团摩尔比)nullt=t´时：设a官能团的反应程度为P， 已反应的a官能团数：P•Na 未反应的a官能团数：Na(1－P) 已反应的b官能团数：P•Na 未反应的b官能团数：Nb－Na•P 此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/2nullXn =结构单元数大分子数(Na+Nb－2Na•P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1 + r（5—13式）null若单体aAa与bBb等当量，另外加入单官能度物质Cb，此时，一个Cb分子相当于一个bBb分子的作用：r =NaNb+2NC=NaNb+2NCnull一、 特点一、 特点1、体形缩聚：参加反应的单体中有一种或几种是多官能度单体时，缩聚反应生成支化的甚至交联的聚合物，称体形缩聚。 体形结构聚合物具有力学强度高、硬度大、耐热和稳定性高等优点。 null2、凝胶化：体形缩聚反应进行到一定程度以后，体系粘度突然急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固体。这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为~ 3、凝胶点：出现凝胶时的反应程度（Pc)null体型缩聚生产过程分成两个阶段： (1)合成甲阶预聚物(P Pc 实null一、熔融聚合一、熔融聚合1.定义：指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。 此法工艺成熟，效率高，产品质量好，目前应用较广泛。null2.特点： (1)产物纯净，分离简单。 (2)反应温度高（200～300℃ ） (3)对K值不太大的平衡缩聚，在反应后期，须减压或抽真空，脱除低分子副产物。 (4)反应在惰性气体中进行，加抗氧剂。 (5)反应完全后，必须使聚合物在粘流状态下出料。二、 溶液聚合二、 溶液聚合1.定义：单体加适当的催化剂在惰性溶剂中而进行的聚合。 此法适用于生产油漆、涂料、胶粘剂等，特别是分子量高且耐高温的聚合物(不适宜采用熔融缩聚)的生产。null2.特点： (1)反应温度低,要求单体具有较高的活性 (2)一般适用于非平衡缩聚，对于平衡缩聚，可通过精馏或加碱成盐法除去小分子物，设备简单； (3)需大量的溶剂，溶剂分离回收困难，但溶剂的存在有利于吸收反应热，可使反应平稳进行。三、界面缩聚三、界面缩聚1.定义：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，反应在界面处进行的聚合。H2O己二胺CHCl3癸二酰氯null 2.特点： (1)适用于非平衡缩聚，反应中析出的小分子化合物溶于某一溶剂相或被溶剂相中某一物质吸收，所以产物分子量高 (2) 反应温度低null(3)要求单体具有较高的活性； (4)对单体纯度和当量比的要求不严，缩聚物的分子量主要与界面处的单体浓度有关，只要接近于等当量，就可获得高分子量产物。