甲苯和1,3,5—三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

2000年 3月 精 细 石 油 化 工 SPECTA】_ITY PETROCHEMICAI_S 第 2期 甲苯和 @ — 1 1，3，5一三甲苯在不同沸石分子筛上 的烷基转移反应 查圭． 关乃佳 (南开大学化学系新催化材料科学研究所，天津，300071) 坐 (南开大学催化剂厂 ，天津 ，300071) 撤 。 “ (=) zJ-J"、 研究了甲苯和 1，3．5一三甲苯在HY，H ，HZSM —j(不同硅铝比)等沸石分子筛 烷基转移生成二甲苯的 活性规律以及二甲苯的选择性，发现HB沸石对该反应有较好的活性和稳定性，对H 沸石的反应条件进行优 化，探讨了反应温度．进料空速，原料配比以及载气流速对甲苯和 1，3，5一三甲苯的转化率和==二甲苯选择性的 影响，并结台吡啶吸附1R光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。 关键词 甲苯 1．3，5一三甲苯 烷基转移 沸石分子筛 多烷基苯的烷基转移反应是一类非常重要的 反应，几乎所有的芳烃加工工业都与之相关 苯的 烷基化衍生物首先应数甲苯．它大量存在于催化 重整产物中．是催化重整和高温裂解汽油所得芳 烃产物的主要成分之一 ．随着苯产量的增长，甲苯 产量也相应提高．然而，甲苯的用途远不如苯和二 甲苯大。目前．工业上都采用混台二甲苯异构化或 与c 芳烃歧化反应的方法来生产对二甲苯 为了 充分利用这一资源，扩大苯和对二甲苯的来源，研 究甲苯代替苯合成化工产品的新技术，如甲苯甲 基化(烷基化)．甲苯歧化，以及甲苯和 c。芳烃烷 基转移反应等方法．研究开发新型烷基转移反应 催化剂是一个既有理论意义又有工业实用价值的 课题。由于 1，3，5一三甲苯在三甲苯混合物中含量 较大．本文探讨了1．3，5一三甲苯和甲苯在不同沸 石分子筛催化剂上的反应行为 ，取得 了一系列重 要结果 1 实验部分 l_1 催化剂活性方法 反应器为 6 mm×20 cm的不锈钢管管式 固定床反应器．采用连续流动式平流泵进料。操作 方法如下：在一定长度的石英管的支撑下放人玻 璃棉，调到恒温区，放人一定量的 20～30目催化 剂，在上面覆盖一层玻璃棉，通人一定流速的载气 ： ，加热到 450 C活化 1 h，再调到指定温度下进 料反应。1 h后开始取样．以后每问隔0．5 h接样 分析 1．2 产物分析 用山东滕州产 SP一502气相色谱仪分析产 物。色谱柱为：填充柱 I：PEG 20000110 (w)]， 4 mm×3 m。填充柱 II：邻苯二甲酸二癸酯-3．5 (w)]一有机皂土[d．5 (w)]+白色担体，4 mm × 3 m 。 分析条件：热导池检测器 453 K，气化室 453 K，柱室 363 K，桥电流 1 50 mA，衰减 2。 1．3 催化剂的制备 在 Na[3分子筛中加入 1 M NH NO。溶液， 363 K搅拌交换4次，交换后过滤，393 K下烘干 4 h，773 K下焙烧 5 h，制成氢型分子筛备用。取 定量化合物溶于蒸馏水中，加入到HI3分子筛中 浸渍5 h，393 K下烘干 1 2 h，823 K下焙烧 5 h， 然后压片破碎至 20～30目待用。催化剂编号为 M—c—HI3，其中M为改性离子，c为改性组分的 重量百分含量。 1．4 催化剂酸性的表征 吡啶吸附红外光谱法(IR)采用PERKIN一 *国末自然科 学基空 重点项 目资助乖题 收稿 日期 ：1993—03—31；修改稿收至6日期 ：2000—03—06 作者简介 ：首海生 2 7岁，硕士，催化 专业，主要 事多相 催 他 的研究工砟 ．已发表论文 5篇 维普资讯 http://www.cqvip.com 8 精 细 石 油 化 工 2000年 ELIVIER 684型红外光谱仪 首先将所测样品在 2 结果与讨论 393 K下烘干，研细，在 1 2 T／cm!下压片成型 ，装 2．1 不同沸石上 甲苯和 1，3，5三 甲苯的反应行 人样品池待测。体系先在 673 K，0．53 Pa下加热 为 抽空 2 h，然后降至室温吸附吡啶 20 min，升温至 甲苯和1，3，5三甲苯在 I-Ip，HY和不同硅铝 ． 1 ．73 K，抽空 30 mira，脱除物理吸附的吡啶，然后 比HZSM 一5上的转化率以及产物选择性随时间 降到室温摄谱 变化见表 1。 表 1 甲苯和 1，3．5三甲苯在 rII3，ItY和不同硅铝比 ItZSM一5催化剂上转化率随时间的变化 反应时 间仆l 邯wv等 v 娜wv 21O 270 330 360 HP HY H目 HY H口 HY Hp HY 转化率， l，2，3一三甲苯>1．2，4 三甲 苯．因此扩散阻力的顺序为 1，3，5三甲苯>】，2， 3一三甲苯>1，2，4一三甲苯，产物的浓度恰好相 反，不过 1，3，5一三甲苯具有热力学优势．达到热 平衡 的温度较低。此外，随着反应温度的提高， 甲苯的歧化反应选择性大大增加了．表现在产物 中苯的浓度有显著的提高，在低温时，甲苯分子并 不足以与 l，3，5 三甲苯竞争催化剂的酸性活性 位，而是与 1，3，5一三甲苯吸附分子发生烷基转移 反应，因此表现在甲苯分子的烷基转移反应的选 择性比歧化选择性高 文献：7]认为．反应温度升高，在孔道中生成 的邻、间二甲苯的异构化速率和它们的扩散速率 之比将增加，这对提高对二甲苯的选择性有利，另 一 方面，由于邻、问二甲苯的扩散括化能比对二甲 苯的大，反应温度升高相对有利于前两者的扩散， 不利于对二甲苯的提高 表 4的数据也证明了这 一 点．二甲苯异构体的含量组成没有随温度发生 明显的变化．说明对二 甲苯的产物选择性表现为 两者的综台效应，有关二甲苯混合物异构体的热 力学平衡值参见表 3 2．2．2 空速的影响 空速的影响见表 5。 表 5 空速的影 响 重量空时速辛 h 2 3 d 6 8 转化率 ， (m。I) 甲 茧 1．3．j一二三甲苯 物选择性 、 tm<)1] =甲苯 l、2、3一三 甲苯 1．2、4一三 甲苯 四甲苯 二甲苯异构体 、 tmai) 邻二 甲苯 间二 甲苯 对二审苯 反应选择性 ％(mon 甲苯一脱烷基 转烷基 】．3．5一三 甲苯一脱烷 基，转烷基 1 3．5一三甲苯一异拘 化，转 烷基 34． 33 5 27 2 25．7 23 j 20．8 88．{88 0 86．7 8S 3 g7 5 85 3 8．1 5．t2, j．4 5．4 5．0 4．B 74 8 77．【7j 0 7,t．0 72．0 58．7 ll 9 1 9 ．1 2 2 Z．4 2 8 l3 8 】4 15 8 】6．5 】8 0 11．1 1 4 0 6 】 7 L 9 2 2 2 7 0 9 0 3 0．3】 O．32 U．31 0 30 O C,8 0 04 0 1 0 C．】2 0．1； ·1 1 8 0 4S 0 46 c．52 0．56 0 54 0．7 7 由表 5可知 ，随着反应空速的增加，甲苯的转 化率逐渐下降．而 1．3．5三甲苯的转化率并没有 很明显的变化 提高空速，意味着反应物分子与催 化剂的接触时问变短，反应的程度降低．反映在表 5中，l，3，5 三甲苯的异构化反应 的选择性的上 升 ．导致了 1，2，4 三甲苯和 1，2，3 三 甲苯产物 选择性的增加 而四甲苯含量随空速增大而逐渐 增加，说明了1，3．5一三甲苯歧化反应选择性的也 缓慢增加，另外，甲苯分子的歧化反应程度却随空 速的增加而降低。因此，可 认为．1，3．5一三甲苯 的歧化和异构化反应比1．3．5 三甲苯和甲苯的 烷基转移反应更易于进行，1，3，5 三甲苯的歧化 和异构化反应随着反应物与催化剂接触时间增长 抖 ； 一 船 粥 ? U 船 驺 { 一 邮 鸵 ! ∞ 艟 乳 ! l 船 甜 1 4 明 茁 H 蜘 豁 ! 一 ∞ 娼 ： 8 档 弛 聆 ； ， 船 粥 ； 稿 尊 ： 一 ) u ∞ 端 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 曾海生等．甲苯和 l，3．j 三甲苯在不同沸石分子筛 的烷基转移反应 ll 而逐渐削弱，l，3，5一三甲苯和甲苯的烷基转移反 应则随接触时间增加逐渐占主导地位。 2．2．3 原料配比的影响 原料配比的影响 见表 5 表 6 H—Beta催化剂上甲苯和 1，3，5 兰甲苯的歧化反应 由表 6可见，甲苯歧化的转化率 为 l7．6 ， 1．3，5一三甲苯的歧化转化率为 28．5 ，可见单独 原料甲苯或 l，3，5一三甲苯的歧化转化率都远远 低于甲苯和 1，3，5一三甲苯的烷基转移反应的转 化率。关于原料配比对烷基转移反应的影响的文 献很多，并认为甲苯和三甲苯的混合有利于相互 提高彼此的转化率，而且原料中c 的含量直接影 响到c 芳烃的产率，陶克毅等认为．c 的含量在 40 ～60 或甲基／苯基比为 2时比较适宜 ，文 献[6]中列出了原料中甲基／苯环比与各芳烃产物 含量的关系．认为随着三甲苯的加人，甲苯的转化 率将上升，当三甲苯／甲苯等于 4．5，即平均甲基／ 苯环一2．56时，甲苯的转化率达到热平衡值。 从经济的角度来说，在甲苯为主的原料中，掺 人三甲苯可使甲苯的转化率上升，反应温度下降， 二甲苯的含量增加。缘于在以甲苯为主．含少量三 甲苯的原料中．吸附位上的三甲苯形成 c ，可以 进行单分子异构化反应，或双分子歧化反应，或与 甲苯进行转烷基，甲苯的扩散速度远比三甲苯快， 因此 ，孔内浓度甲苯远远大于三甲苯 ．三甲苯的正 碳离子接触甲苯的几率也远远大于接触三甲苯的 几率，固此，三甲苯与甲苯转甲基反应生成两分子 的=甲苯。在以三甲苯为主的原料中，少量的甲苯 可与三甲苯反应生成二甲苯，抑制三甲苯的歧化 反应，使三甲苯的转化率降低，但此时甲苯的反应 温度比单独甲苯的歧化温度约低 373 K。在低反 应温度下，甲苯不足以与三甲苯竞争生成活性位， 甲苯的角色是寻找三甲苯，与三甲苯发生转甲基 反应 、因此，甲苯 100 的生成二甲苯．甲苯 的转 化率和二甲苯的产率都增加。 文献Eg]研究了 1，2，3一三甲苯，1．2，4一三甲 苯以及 1，3．5一三甲苯相互混合对彼此转化率的 影响和对产物二甲苯选择性 的效应 ，认 为甲苯的 掺八．有利于二甲苯的产率，以l，2，3一三甲苯或 l，2，4一三甲苯为主的原料产生晟多的四甲苯。 为模拟：亡业反应．本实验的原料采用甲苯和 1，3，5 三甲苯配比为重量比约为2．O618，摩尔比 为 7．72l1．甲苯的当量(即甲基／苯环 比)约为 1．536。 2．2．4 载气N 流速的影响 载气 N!流速对 H 催化活性的影响结果见 表 7。 表7 载气N 流速对 H 催化活性的影响 由表 7可见，随着载气 。流速的增大，表现 出来的结果与增加空速相似。载气流速增大．甲苯 的转化率逐渐降低，而 1，3。5一三甲苯的转化率没 有明显的变化，而且，随着载气流速的增加，和增 加空速一样．甲苯的歧化反应程度降低，1．3．5 三甲苯的异构化程度增加．产物中 l，2，3一三甲苯 和 1，2，4一三甲苯的含量增加较明显，二甲苯异构 体中的对二甲苯的含量也有所增加 这是因为加 大载气流量相当于提高反应物与产物通过催化剂 床层的线速度，缩短它们与催化剂接触时问，所以 表现出与空速改变的相似结果 参 考 文 献 l Frilette V 』，虬 a__】( ，1981，6 ，218～292 2 赵振华 化学世界 1 987．4：l5 ～l57 3 Jaganaa[h Da -et a1．A1】D}Catal A：Generall9 7d，1l6：7l～ 79 4 Pukanic G W ．Massoth F E．J Cat a【．1973 28．304～ 3l5 5 Anek 】 E，(；erritsen L A， 】 J aLa【．1979，5§：26～36 6 Ikai Wang，Ts ngcl1a“g Tsai，el a1．1nd E g Chem Res- 维普资讯 http://www.cqvip.com 2000年 3月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY 第 2期 ③ 1乙一【6 六铝酸盐 SrMAI11Ol9-6催化剂上 CO2 重整甲烷制合成气反应研究 学 甚，3斯0023吉)130023 T∈ (吉林大学化学系，长春， 1⋯ ／ 制备了一系列六铝酸盐SrMA1．．O 催化剂。并通过XRD、XPS、TPR和TGA等实验技朱对催化剂的结 ’ 了 6 - 构和性能避行了表征。结果表明，这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构 和晶格中过渡金属 M 的性质密切相关。在 780℃反应 2 h，六铝酸盐 SrNiA1 tO 表现出最高的催化活性和 稳定性，CH 和 CO 转化率分别保持在 95．O 和 93．4 以上，其它过渡金属 M取代六铝酸盐活性均低于 SrNiA[．．0t岫的活性：六铝酸盐晶格中过渡金属的活性顺序为Ni~Co>Fe>Mn>Cu。 t 差眠 塑 鲢 s l1．。 ． COz导整避 龟 二 b 二氧化碳重整甲烷制合成气作为甲 )』度的c() 破坏了大气平衡，是造成全球气候恶化 二氧化碳利用的一个有效途径，兼具能源转化和 环境保护的双重意义，近些年受到国内外越来越 多的关注 。CO 作为含碳化合物的燃烧终产物， 其排放量正 每年4 的速度递增。大气中高浓 的主要原因。CO 重整甲烷取代传统的水蒸气，以 收祷 日期：1999—06—10}惨政稿收到 日期 ：2000一O3 O8 作者茼舟：橹 占蚌 筠 岁，讲师t主要从 事天 然气催 化转化 方面的研完工作，已炭表话 文 20奈葛 1990、29 2005～2012 7 W ei J．J Cata1，1 982—76：433～ 439 8 陶克毅等．石油化工，i992，2i(i1){(1992)445～449 9 B~rakat Y．Mik hal1 S，et al，Zeolites 1987．7}235～ 2曲 THE TRANSALKYLATIoN REACTIoN 0F T0LUENE AND 1，3，5一TRIM ETHYLBENZENE 0VER DIFFERENT ZE0LITE CATALYSTS Zeng Haisheng and Guan Naijia (Institute of New Catalytic Material Science in Department of Chemistry， Nankai University，Tianfin，300071) Liu Shuquan (Catalyst Plant of Nankai Um'versity，Tianfin，300071) Abstract The transalkylation reaction of toluene and 1，3，5一trimethylbenzene over zeolites HY，HB and HZSM 一5 with different Si／A1 ratio was investigated．The best catalytic activity and stability on uHI3 was proved．The effects of reaction conditions on the catalytic activity，durability of the zeolites，as well as the selectivity of products such as reaction temperature，W HSV，feedstock’s composition，and the velocity of carrier gas N 2 were also studied． Keywords：toluene；1，3，5一trimethylbenzene；transa1kylation；zeolites 维普资讯 http://www.cqvip.com