氟化钙和炭纤维混杂增强尼龙复合材料的摩擦学性能和磨损机理

第2l卷第3期 高分子科学与工程 v。1．21．N。．3 2005年S月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May 2005 氟化钙和炭纤维混杂增强尼龙复合材料的 摩擦学性能和磨损机理 王军祥，顾明元 (上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室．上海 200030) 摘要：以注塑成型法制备了无机填料氟化钙(CaF：)和炭歼堆增强尼龙1010复合材料，采用 MM一200型磨 损试验机考察了复合材料的摩擦磨损性能。研究结果明，CaF：和炭纤堆的复合添入可显著改善尼龙复 合材料的摩擦学性能，其中3O CF～10％ CaFrNylon的耐磨性能比3O CF—Nylon提高近5倍，而摩擦 系数降低了约1／4．CaF：和CF增强尼龙复合材料在摩擦过程中发生了协同效应，CF-CaF：一Nylon在对儡 钢环表面上生成富含钙元素的连续薄转移度，提高了转移膜 对儡间的结合强度以及复合材料耐磨性 能． 关键词；尼龙1010；炭纤维；氟化钙；磨损机理；转移膜 中圈分类号：O631．2 l 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000—75S5(2oo5)O3—0184—04 尼龙由于分子链与酰胺极性基团引起的范 德华力和氢键的存在而具有较高的力学性能， 耐磨性也较好，已被广泛地应用于轴承等机械 零部件的制造。但尼龙在干摩擦时具有较高的 摩擦系数，潮湿环境下吸水性强、抗蠕变性能 差，这就使其力学性能降低，尺寸稳定性受到影 响[1]。研究发现，加入炭纤维和玻璃纤维等的尼 龙复合材料具有较高承载能力和良好润滑效 果[2 ]，而部分无机填料可进一步提高转移膜 和对偶间的结合强度[5 ]。本文开展了CaF。填 料和炭纤维混杂增强尼龙1010复合材料在干摩 擦下的摩擦学性能及磨损机理研究，以期获得 摩擦学性能优异的高分子耐磨自润滑复合材 料。 1 实验部分 1．1 原料 聚合物基体：上海赛璐珞公司生产的尼龙 1010粉末，其粒径不大于175 m，密度1．O5 g／ cm ；磨短聚丙烯腈基(PAN)高强度炭纤维 (CF)：长丝直径为7／am，长径 比为5～8，密度 1．76 g／cm。，PAN纤维在450℃空气 中灼烧4O min，随炉冷却后取出，此时CF失重率可控制 在7 以内，而拉伸强度损失不超过2O 9，6；填料 CaF：：上海试剂三厂提供，颗粒直径不大于125 ／am，密度3．18 g／cm’。 1．2 复合材料制备 采用湿法混合再经干燥后注塑成型。将炭 纤维在适量的溶剂中超声处理10 min，然后加 入已经过机械混合的尼龙1010和CaF。颗粒，进 一 步超声处理10 min。在l1O℃干燥3 h后备 用。送人 WZM—I型微型注塑机中以5 C／min 的速率加热至混料完全融化，保温15 min，并进 行热共混，注射到温度为140℃～160℃的模具 内成型，随模具自然冷却，制成 CaF。体积含量 为1O 和不同炭纤维体积含量填充尼龙1010复 合材料试块。 1．3 测试 复合材料的摩擦磨损实验在 MM一200型磨 损试验机上按 GB3960—83进行。实验前以不 收稿 日期 ；2003—09—1O；修订日期 ：2005—03—20 基金项目：国家自然科学基金(5007103) 作者简介 ：王军祥(1971一)，男．博士后． E—mail：Jxwtr@163．~om 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 王军样等t氟化钙和炭纤维混杂增强尼龙复合材料的摩擦学性能和磨损机理 同型号 Al 0。砂纸打磨抛光试块和偶件45 钢 环(表面热处理后的硬度为40 HRC'-'45 HRC) 表面粗糙度分别至0．40 m～0．60 m和0．10 m～0．15 m，并用丙酮清洗干净。试块经110 ℃干燥后，置于干燥皿中冷却5 h后备用。摩擦 时间为2 h，滑动速度为0．43 m／s，载荷300 N。 用感量为0．01 mg的精密电子天平测定磨损质 量损失，并根据聚合物基体和填料的相对密度 及实验参数将磨损质量换算为体积磨损率。对 每一组试件均在相同的实验条件下进行4次重 复实验，选较为接近的3个数据平均值作为实验 结果。 用 JSM一560oLV型低真空扫描电子显微 镜对转移膜的形貌特征进行观察。 用 X射线能量色散谱仪对摩擦表面的元 素进行分析。 用 X射线光电子能谱(XPS)来考察滑动 摩擦过程 中可能发生的摩擦化学反应，其中内 标为污染碳(C．．一284．6 eV)，电子结合能测量 精度为士0．2 eV。 2 结果与讨论 2．I 摩擦磨损性能 Fig．1给出了不同体积分数 CF和1O 体 积分数 CaF。混杂增强尼龙1010复合材料在300 N载荷下的摩擦磨损性能，同时给出了对应单 一 CF增强尼龙1010的摩擦学数据进行 比较。 由 Fig．1(a)可见，在较 低 的 CF含量5 时， CaF2一CF—Nylon的摩擦系数高于CF—Nylon。分 析认为，此时CaF。一CF—Nylon主要体现出CaF2 填料的摩擦特性。随CF含量增大，复合材料摩 擦系数均呈持续降低趋势，其中 CaF。一CF—Ny— Ion的降幅明显。在3O CF含量时，CaF。一CF— Nylon的摩擦系数约为0．18，比CF—Nylon降 低了约1／4。这主要因为CF的石墨层结构本身 具有自润滑性能，而CF的加入减少了复合材 料和对偶的实际接触面积以及粘结点的剪切撕 裂程度。由 Fig．1(b)可见，CaF。一CF—Nylon磨 损率随CF含量增大的变化趋势和其摩擦系数 较为相似，CF—Nylon在 CF含量为2O 时的耐 磨性能最优。其中CaF。一10 9／6CF—Nylon的耐磨 性能 比CaFz一5 9／5CF—Nylon提高了约4．5倍 ，而 引起 注意的是 CaF：一30 CF—Nylon的耐磨性 能比3O CF—Nylon提高了近5倍。这表明CaFz 填料和 CF混杂增强尼龙复合材料在摩擦过程 中发生了协同效应，对降低复合材料的摩擦磨 损起到正增强作用。 0 l O 0 2n (CF)(。o) Fig．1 Effect of the volume contents of carbon fiber OO the friction coefficient(a)and wear rate(b)of nylon composites under 300 N normal loads 2．2 转移膜 SEM 分析 Fig．2给出了尼龙复合材料在对偶钢环上 转移膜SEM和典型元素的X射线能量色散谱 照片。由Fig．2(a)可见，摩擦实验后原始钢环 表面的打磨抛光痕迹已被完全覆盖，2O CF— Nylon在对偶钢环表面形成连续的薄转移膜较 好地覆盖了对偶钢环上的粗糙尖峰。这表明CF 促进了基体向对偶钢环转移，较好地保护复合 材料免受对偶钢环表面微凸体的剧烈犁削作 用，使2O CF—Nylon的磨损大为降低。但同时 形成的转移膜不够均匀、平整，表面上有明显平 行于滑动方向的犁沟。分析认为，这可能主要受 复合材料表面磨损突出的 CF擦伤所致。由 Fig．2(b)可见，CaF2一CF—Nylon在对偶上形成 了连续的薄转移膜，致密性亦较好，转移膜表面 有明显的划痕，这可能由于复合材料表面 CaF 硬颗粒和CF所致。同时转移膜表面覆盖了一 层 较连续的浅颜色物质，由 Fig．2(c)证实，该 物质为 Ca元素的富集。同时和 Fig．2(d)的对 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 2005年 比示出了Ca元素和 F元素的分布不完全匹 配。鉴于此，推测 CaF。在摩擦过程中可能与其 它成分发生了化学反应。分析认为 CaF。颗粒受 高挤压应力和摩擦热的作用而被破碎并形成磨 屑，磨屑经过反复变形、挤压、软化和重新组合， 并在对偶钢环和复合材料的磨损表面上来回转 移，最终在复合材料磨损表面上形成了一层含 钙元素的膜[7]，这层膜具有很好的自润滑性能， 可减少接触面间的粘着磨损，因而对进一步提 高复合材料的抗磨损能力和降低摩擦系数都起 到了重要作用。 2．3 转移膜的 XPS分析 (a)20 CF—Nylon Fig．3给出了1O CaF2—20 CF—Nylon转 移膜表面的 XPS分析结果。Fig．3(a)示 出了 Cl-的 XPS图谱，其 中位于284．6 eV～284．9 eV处的C。。谱峰对应于污染碳参考内标、尼龙 1010和炭纤维中的一CH2，285．2 eV则归属于 尼龙中与--CO相连的碳原子，286．5 eV归属 于尼龙1010中与一NH相连的碳原子，而288．5 eV则代表了尼龙1010中NH--C=O。Fig．3(b) 中位于685．2 eV的谱峰对应于CaF2中的F，而 位于685．7 eV的主峰对应于摩擦反应中新生 成的分子结构。Fig．3(c)中位于 347．8 eV 的谱 峰对应于CaF：中的Ca。刚。，而对 于在 (b)l0％CaF2—20％CF-Nylon． (c) the Ca element distribution corresponding tO【b) Fig．2 SEM micrographs of the worn surface of the steel counterpart rubbed against 20 CF—Nylon and 10 CaF2—20 CF·Nylon blocks(600~) 295 290 285 280 Binding energ)(eV) 295 290 285 280 Binding energ ． ~fcV) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 王军样等：氟化钙和炭纤维混杂增强尼龙复合材料的摩擦学性能和磨损机理 187 36O 355 350 345 Binding cncrg)IeV) 730 720 7l 0 70( Binding energy(eV) Fig．3 XPS spectra of typical element of the word surface of the steel counterpart rubbed against 10 0ACaF2-20 CF·Nylon block 348．3 eV～348．8 eV之间的宽峰同样对应于 新生成的分子结构。根据上述实验结果，分析摩 擦过程中CaF：同尼龙基体或炭纤维等反应，可 能生成了F—Ca—O—R等大分子化合物。从 Fig．3(d)的Fe却的谱图中可以看出，位于707．2 eV、709．2 eV和710．9 eV的谱峰分别归属于 Fe、FeO和 Fe2O3，而位于711．3 eV～712．6 eV 的谱峰可能对应于FeF：等。 分析认为，CaF：在常温下稳定性较高，根 据Gibbs自由能变化理论，CaF。不可能同对偶 Fe或空气中的氧自发反应。在 CaF。一CF—Nylon 同对偶铁的摩擦试验中，由于CF的添入支撑 了接触面间的大部分载荷，所以和对偶接触面 积区域尤其是突出 CF处的压应力较高。而摩 擦热的积聚势必导致该处的闪点温度升高，因 此在较高应力和温度环境下，将对摩擦化学反 应 产生 重要 的影 响。研 究 证实 ，4Fe+30：= 2FezO。的摩擦化学反应活化能只需0．7 kJ／ tool，而其热化学反应所需的活化能大到54 kJ／ tool。对应摩擦化学反应速度影响就更为显著， 通常热化学反应大体是温度每升高1O℃，反应 速度增加1倍，摩擦化学反应则是摩擦速度提高 1倍，反应速度提高几千倍[8]。鉴于上述的原因， 加上摩擦会产生局部的高能状态，和新生对偶 表面的催化作用等，使得摩擦过程中填料CaF： 发生化学反应并生成自润滑复合物。 综上所述，CaF：和 CF在摩擦过程中发生 了协同效应。CF支撑了接触面间的大部分载荷 并促进了基体向对偶钢环转移，CaF：在高应力 和摩擦热环境下发生了摩擦化学反应，生成了 含钙元素的连续薄转移膜，使 CaF：一CF—Nylon 比CF—Nylon具有更优异的抗磨损和自润滑性 能指标。 参考文献： [1] 化工产品手册 (The Chemistry Industrial Production Handbook)．北京l化学工业出版社 (Beijing：Chem． istry Industrial Press)，1992． [2] Hooke C J，Kukureka S N，Liao K． a1．Wear．1996， 197t 115～ 122。 [3] Kukureka S N，Hooke C J．Rao M， o2．Tribology In— ternationa1．1999，32：1O7～ 116． C43 王军祥 (WANG Jun—xiang)，葛世荣 (GE Shi—rong)， 李凌 (LI Ling)．等．摩擦学学报 (Tribology)，2001． 21(2)：106～ 109． [5] Bahadur S T．Wear，2000，245：92～99． [6J Bahadur S，Gong D，Anderegg J W．Wear．1996。197： 271～ 279． [7] 王军祥 (WANG Jun—xiang)，顾 明元 (GU Mimg— yuan)，朱 真才 (ZHU Zheng—cai)，等．摩 擦 学学 报 (Tribology)，2002，22(4)：277～281． [83 徐滨士 (XU Bin—shi)，朱绍华 (ZHU Shao—hua)．表面 工程的理论与技术 (Theory and Technology of Surface Engineering)．北京：国防工业出版杜 (Beijin~：Nation— al Deference Industry Press)，1999． (下转第191页．to be continued on P．191) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 赵 辉等；纳米SiO2表面超支化聚合物接枝改性的新方法 l9l ties)，2003，(6)l 1l39～1141． [103 陆玉 (LU Yu)，林德 (LIN De)，魏焕郁 (WEI Huan— 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Keywords：hyperbranched poly(amin—ester)；nanosized—SiO2；surface modification；dispersion stability (上接第l87页。continued from P．187) INVESTIGATION OF CaF2 FILLER AND CARBON FIBER ON THE TRIBOLOGICAL PROPERTIES AND W EAR MECHANISM S OF NYLON1010 COM POSITES WANG Jun—xiang，GU Ming—yuan (State Key Laboratory of MMCs，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200030，Chi，l口) ABSTRACT ：Nylonl010 composite specimens were prepared with CaF2 filler and short carbon fiber as the reinforcement．Friction and wear behaviors of composite materials were investigated in fl ring—block wear tester．The results show that carbon fiber and CaF2 filler is more effective in improving the tribological properties of nylon 1010 matrix ． The wear rate and friction coefficient of 30~CF一10~CaFz—Nylon is reduced almost 5 times and approximately 25 percent than that of 30~CF—Nylon，respectively．The synergism is occurred between CaF2 filler and carbon fiber dur— ing the dry sliding friction．It is found that the transfer film of CF—CaF2一Nylon is thin and contin — UOUS including abundant Ca element formed on the steel counterpart，which the adhesive strength between the transfer film and the steel counterpart，and the wear resistance of composite can be greatly improved，respectively． Keywords：nylon l 01 0；carbon fiber；CaF2；wear mechanisms；transfer film 维普资讯 http://www.cqvip.com