甘油三油酸酯的合成研究

2003年 11月 精 细 石 油 化 工 SPECIAI ITY PETROCHEMICAI S 第 6期 甘油三油酸酯的合成研究 张月成 户秋 义 韩建萍 赵继全 韩双战 赵彦丽 (1．河北工业大学化工学院制药系，天津 300130；2．维生药业石家庄有限公司，石家庄 050035) 摘要：以对甲苯磺酸为催化剂合成了甘油三油酸酯，最佳工艺条件为催化剂用量为甘油质量的 6．9 ．油酸过 量 lO％，反应时问 4．5 h．反应温度 150~160℃时，产率达 92．7 。建立了一套甘油三油酸酯的分离、分析检 测 。 关键词 ：甘油 三油酸 酯 油酸 对 甲苯磺 酸 甘油三油酸酯在食品、化妆品中用作乳化剂、 乳化稳定剂、湿润剂，在药物生产中，随着克拉维 酸生产的不断扩大，对甘油三油酸酯的需求将越 来越大n]。尽管甘油三油酸酯已在工业上广泛应 用 ，但大多是从天然 的动 、植物油 中提取 ，不仅成 本高，而且很难得到高质量的产品。作为药用原 料，对其质量要求甚高，目前国内外尚未见对适于 药用的甘油三油酸酯的合成方法的报道。因此， 笔者在一些 相关研究[2 ]的基础 上，开发 出了适 于药用的甘油三油酸酯生产工艺。 1 实 验 1．1 主要仪器与试剂 阿贝折光仪；WH-8401电动搅拌器。 甘油、油酸、对甲苯磺酸，分析纯；Y【)-A型高 脱色活性白土；其他试剂为分析纯。 1．2 反应 原 理 反应式 ： CH2OH +3c H3(cH CH=CH(CHCHOH )TCH Hz)TCOOH ． + 3cH3(cH2 H CH 2OH CH2OOC(CH2)7CH = CH(CH2)7CHn I CHOOC(CH 2)7CH = CH(CH2)7CH3 I CHzOOC(CHz)7CH — CH(CHz)7CHz 这是一个可逆反应，采用带水剂带水、分水器 分水的方法，使平衡向右移动，以提高转化率。 1。3 酯化反应 在 500 mL四口烧瓶内，装入一定配比的甘 油、油酸、催化剂(对甲苯磺酸)、带水剂(甲苯，在 反应进行中不定时添加以控制反应温度)，在氮气 保护下，加热至回流，使回流液流经分水器进行分 水。在反应开始前及反应中测酸值，通过出水量 与酸值相结合的方法判断反应终点。 1．4 产物分离与产 品质量检测 反应液在氮气保护下冷却至室温，先进行碱 洗，然后再洗去过量碱，进行减压蒸馏除去洗液， 再加入 活性 白土，控制在 100℃左右，搅拌 30 min脱色 ]，最后减压过滤得产品。用阿贝折光 仪测折光率，再用化 学方 法检测酸值[5]、碘值[6]， 最后检测密度验证产品是否合格。 2 结果与讨论 2．1 醇酸的投料比 酸与醇生成酯的反应为可逆反应，合成上多 采用醇过量及共沸剂除水的方法促使反应向生成 酯的方向进行。醇过量的另一 目的是提高反应后 期的反应速 度。但甘油三油酸酯不 同，因为甘油 上有三个羟基 ，甘油过量得到的是甘油单酯 、双酯 和三酯 的混合物。因此 ，实验中采取油酸过 量的 方法 。醇酸 比对产率 的影 响见图 1。 10o 95 90 ． 85 鐾so 75 70 酸过量 ．％ 图 1 醇酸比对产率的影响 反应条件：催化剂用量为甘油质量的 6．9 ，反应温度 l1O～120℃．反应时间 10 h。 收璃 日期 ：2003一O1—22；修改稿收到 日期 ：2003一O8—18。 作者简介：张月成(1978一)，硕士．化学工艺专业，主要从事 药物及 中间体合 成的研 究工作 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 张月成等．甘油三 油酸酯 的合成研究 33 从图 1可见．当酸过量 30 9／6以下时。随着酸 过量 比例 增加 ，产 率增 加 ，但 酸 过量 由 10 ～ 30 时产率增加不明显。当酸过量 30 以上时， 产率反而下降。这是因为油酸过量太多时，中和 时形成大量的皂粒，对产品包裹，造成产品损失。 另一方面，油酸过量大时，碱洗过程不易分离。所 以综合考虑以油酸过量 10 为宜。 2．2 催化剂用量 催化剂用量对产率的影响见图2。 催 化刑用量 时甘 油质量 的 ．％ 图 2 催化荆用量对产率的影响 反应条件：油酸过量 1O ，反应时间4．5 h，反应温度150～ 160℃ 。 从图2可知，催化剂用量增加，反应速率和产 率提高。但是 当催 化剂 的量超过甘油质量 的 6．9 时，产率增加不明显，产物颜色加深，碘值下 降。因此，催化剂最佳用量为甘油质量的 6．9 。 2．3 反应时间 反应时间对产率的影响见图 3。 lo0 95 9O ． 85 茫so 75 70 反 应时 l司，}I 图3 反应时间对产率的影响 反应条件：催化剂用量为甘油质量 的 6．9 ，油 酸过量 1O ，反应温度 15O～160℃。 从水的收集速率得知，反应分为两个阶段。 4．5 h以内，出水速率很快，4．5 h以后出水很慢， 产品收率与之相对应。尽管延长时间可以提高产 率，但 4．5 h后，体系中反应物浓度很低，反应速 率很低，产率增加并不明显。从产品质量、能源消 耗各方面综合考虑，反应时间 4．5 h最佳。 2．4 反应温度 反应温度对产率的影响见图 4。由图 4可知 反应温度为 110～160℃时，随温度增加，产率增 加，超过 160℃时，由于副反应增加，产率下降。 反应温度与带水剂的种类及用量有关。实验发现 150～160℃为最佳反应温度。 lo0 9o - 芒so 70 l lU—I2U I30--140 IbO~I6U I70一I U 反应温度，℃ 图4 反应温度对产率的影响 反应条件：催化剂用量 为甘油质量的 6．9 ．油酸过量 10 ．反应时间 4．5 h。 综上所述，以对甲苯磺酸为催化剂合成甘油 三油酸酯的最佳工艺条件为：催化剂用量为甘油 质量 的 6．9 ，油酸 过量 10 。反 应温 度控制 在 150～160℃ ，反应时间为 4．5 h，产率达 92．7 。 3 结 论 在氮气保护下，利用对甲苯磺酸作催化剂合 成甘油三油酸酯活性高，产 品质量好。其最佳工 艺条件为：油酸过 量 10 ，催化剂用量 为甘油质 量 6．9 ，反应温度 150～160℃ ，反应时 间 4．5 h，产率达 92．7％。尽管用对 甲苯磺 酸作催化剂 合成甘油三油酸酯取得较满意的结果．但仍存在 如下 问题 ：一方面是油酸过量时，多余的油酸与对 甲苯磺酸不易分离，降低了回收油酸的质量；另一 方面是含对甲苯磺酸的废水，对环境造成污染。 因此寻找反应活性高、易与产品分离的固体酸作 催化剂极为必要 ，目前本课题组正在进行相关研 究 。以期解决上述问题。 参 考 文 献 1 Meffert A，Technical Use of Fatty Acid Ester[J]．J Am Oi! Chem Soc．1984，6I：255～258 2 Freedman．B，Bagby．M．O，Khoury．H，Correlation of heats of combustion with empirical formulas for fatty alcohols，J AM oil Chem Soc，1989，66：595～ 596 3 安红，田志茗，宋伟明．混酸 PEG酯的合成及性能研究．精细 石油化工 ，1998，5：21～23 4 梁少华，王群学．食用油酯脱色工艺和脱色塔结构对脱色效果 的影响分析．中国油脂，2001，26(1)：22～24 5 中国出版社总编室．中国国家标准汇编(10分册)．北京； 中国标准出版社，1985．236～238 6 中国标准出版社总编室．中国国家标准汇编(60分册)．北京： 中国标准出版社，1990．168～17O 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年 11月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETRoCHEMICALS 第 6期 胡云霞 2 石油天然气脱硫剂的研究 闫仁庚。 奚 惠民 杨 涛 张旭龙 王吉德 (1．新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046；2．伊犁师范学院化学系，伊犁 835000； 3．克拉玛依采油二厂 2号气站，克拉玛依 834000；4．克拉玛依金叶公司，克拉玛依 834000) 摘要：以活性炭为原料，乙醇胺为添加剂 ，碳酸钠为改性剂制成脱硫剂．考察了活性炭及添加剂的种类、改性剂 ． 及添加剂的含量 以及不同制备条件对活性炭脱硫活性能的影响。结果表明最优活性炭脱硫剂组成是：将煤质 活性炭放在 5％的碳酸钠溶液里浸渍改性 ，添加 0．1％的乙醇胺。产物经中试和现场专家鉴定 ，其脱硫性能优 于市 售同类产 品。 关键词：活性炭 脱硫剂 吸附 硫化氢 天然气是一种廉价高效的燃料，已被广泛使 用。新疆油田公司的彩南油田 2 气站和石西油 田的天然气中含硫量均超过国家标准规定的 2O mg／m3r ．气站现用的市售脱硫剂价格及运输成 本较高，为此笔者开发了一种新脱硫剂 。 活性炭应用于气体脱硫最初是利用其选择物 理吸附作用，而目前用浸渍过的活性炭脱硫的研 究较多，主要集中在脱硫机理及添加活性组 分的 研究上。在 活性炭中添加适 当的改性剂可以显著 增强活性炭的吸附性能，从而既可降低活化能，又 可以提高硫容[2]。 1 实 验 1．1 主要试剂与仪器 脱硫剂 B：2108干脱硫剂；煤制炭 ，新疆昌吉 万名 活性 炭 厂；对 氨 基 二 甲 苯胺 盐 酸 盐 ，CR； NazC0。、邻苯三酚、乙二胺、苦味酸、乙醇胺、二异 丙醇胺等均为分析纯试剂。 721分光光度度计。 1．2 脱硫 剂的制备 取一定量的煤制炭用蒸馏水煮沸，洗净后，在 l10℃烘 4 h，然后用一 定浓度 的碳 酸钠溶液 及 0．01 ～1．0 的添加剂溶液浸渍 12 h，滗干，于 l1O℃烘干 12 h，直至干燥 。 ‘ 1．3 脱硫剂的实验室评价装置 图 1 脱硫剂的实验室评价装置 收稿 日期 ：2002—10—22；修 改稿收到 日期 ：2003—08—13。 作者 简介 ：胡云 霞(1972一)，士 ，助教 ，主 要进 行 油田化 学品 的研 究工作 ，E—mail：awangjd@xiu．edu．cn。 STUDY oN SYNTHESIS OF GLYCEROL TRIOLEATE Zhang Yuecheng ，Hu Qiuyi ，Han Jianping ，Zhao Jiquan ，Han Shuangzhan and Zhao Yanli (1．Department of Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130， China；2．5hijiazhuang Vitamin medicine Limited Corporation，Shijiazhuang Hebei Province， S 口z “口ng 050035，China) Abstract：The synthesis of glycerol trioleate from oleic acid and glycerol with toluene-p-sulfonic acid as catalyst was studied．The optimal conditions were obtained as follows：molar ratio of oleic acid to glycerol=1．1：1，∞(catalyst)一6．9 of glycerol，reaction temperature 150～160℃ ，reaction time 4．5 h．The yield is 92．7 ．The methods for separating and analyzing glycerol trioleate were given． Key words：glycerol trioleate；oleie acid；toluene—P—sulfonic acid 维普资讯 http://www.cqvip.com