α—二氢大马酮和1,5,5,9—四甲基双环[4[1].3.0]...
二氢大马酮和1,5,5,9一四甲基
双环[4.3.0]壬-8-烯一7一酮的合成改进
郑爱莲 吴元羹
(中宦医拳科拳院莳物研究所 北京 10005O)
摘 娶
本文报道了 a---~大马酮(a—damasc0ne)(1)和 1,5.5.9-四甲基双环f.4.s.O]壬-8-烯.了一
酮(2)的台成改进方法,通过改变双键环氧化条件缩短了反应时间,用 PDC代替 Jones试剂或二
氧化锰氧化烯丙醇(5)和(6)以较好的收富得到产物(1)和(2).
ABSTEACT
For the impmvem...
二氢大马酮和1,5,5,9一四甲基
双环[4.3.0]壬-8-烯一7一酮的合成改进
郑爱莲 吴元羹
(中宦医拳科拳院莳物研究所 北京 10005O)
摘 娶
本文报道了 a---~大马酮(a—damasc0ne)(1)和 1,5.5.9-四甲基双环f.4.s.O]壬-8-烯.了一
酮(2)的台成改进方法,通过改变双键环氧化条件缩短了反应时间,用 PDC代替 Jones试剂或二
氧化锰氧化烯丙醇(5)和(6)以较好的收富得到产物(1)和(2).
ABSTEACT
For the impmvement of p~paring the title compoun豳 a--dam矗鼋cone
(1)and 1,5,5.9-tetramethylbicyclo[4.3。0]-non-8呻n-7-OIle(2).T1 epoxi-
dation 0n the side chain double bond of a-i~one (3) by 30舶 hydrogen
peroxide in presence of pota~ium carbonate wae studied.Products(1)and
(2)were obtained in good yields by oxidizing allyli~ alcohol(5)and (6)
with PDC instead of Jone~reagent or MnO2.
a-Damascone(1)系1970年从保 加 利
亚玫瑰油中分离得刘的儆量成分“’。它具有
典型的玫瑰香气和浓郁的果香花香,可用作
调配各种花香型及现代型香精,已得到广泛
应用。19'/4年,Renold等叉从红茶香气成
分中发现了(1)和(2) ’。(2)的气味柔和诱
人。散发着天然茶番,作为香科可用于各种
食品和饮料。十多年来,对于(1)的合 成 已
有许多报道”’,但仍缺少简单方便的合成途
径。面(2)的台成报道甚步。
早年,Ohloff和 Uhde 报 告 了应 用
Wharton重排反应,以a一紫罗兰酮 (3)为
原料同时合溅(1)和(2)的力法。
的力法
中.第—步双键环氧化需时间长迭一周,而最
后一步的烯丙醇氧化也存在着中性条件下氧
· 6 ·
化不完全而酸l眭条件下发生烯丙醇重排的问
题,且此法当时仅在气桐色谱上微量制备
本文报道对这~合成路线的改进杰法 .特点
是:在碳酸钾存在下于 20"C用过氧亿 氢 选
择性地氧化 a一紫罗兰酮的口, 日一不饱和 双
键,这样使第一步双键环氧化匣应时间出原
来的七天缩短为15小时,PDC CPyridinium
dichromate,在最后一步氧化厦应 中, 以
(C5 )2cr207’】 ’为氧化剂在二氯 甲
烷中氧化中间体烯丙醇(5)到产物(1),避免
了原路线中运用 Jones试剂而导致烯丙醇重
谗的发生及用活性二氧化锰氧化 不完 全 等
问题,提高了产率并以制备量分离得到纯品
(I)和(2),(1)和(2)总收率为40%(以a—紫
罗兰酮计)。
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一
H2 021 OH-,
显
N
—
H2NH2'N 20 、
+ 精
实 验部分
1.制备1.(2,6,6-三 甲 基 环 己-2-
烯)_1,2—环氧一3一丁酮(4)
将 20.0gc~-紫罗兰酮 溶 于 260mi甲 醇
中,搅拌下加入 10~ml 30盼 过氧亿氢。 将
此反应混合物冷却至 15℃,然后搅 拌 滴 加
16ml 6N氢氧但钠水溶液, 加料温度 控 制
在 15—2O℃。加毕,再加入 200mg固 体 碳
酸钾。最后在室温(254)下搅拌 反 应 i6小
时。反应 毕加入 800ml水,=氯 甲 烷 萃 取
4×1~0m1.台并,水洗,无水硫酸钠干燥,
过滤.减艇浓缩, 衙浅黄色油状物l9.4g,
收率 89.6呖。TLC检’测未见杂质点。
HNMR(90MHz.CDC13),b(ppm):
5.36-5.56(1H,br.s,
d,Ⅱ .9H2,
J8.0,1.9H:,
,
Hm
_04。HJ s一
咖 l‘07(。 br’S, 08
(3H,S,Cm ),0.92(3H,S,C )
2.制备1-<2,6,6-2甲基环己-2一烯)
叮 -2叫嚣..1—醇(5)和1,5,5,9-四 甲基
双环[4.8.0]壬喝—烯 —醇(6)
将 41ml 90~95绐 水合肼 与 17ml甲醇
混合,置冰盐 浴冷却至 一2℃,搅摔下 滴加
l9.3g(0.093mo1)上面制得的环氧化 台 物
(4)与20ml甲醇的混合液,温度控制在O℃
以下.加毕,在同样温度条件下继续搅拌反应
5h。反应毕加 200ml乙醚分出有机层 .水层用
乙醚萃取 2 xlS0m1.台并,依次埔饱和氯化
钠水溶液、清水洗涤,无水硫酸钠干燥,过
滤,浓缩,得黄色粘稠液 l4.0g。 取此粗品
8.5g.硅胶柱层析,l0呼6己醚/石油醚拣脱
先后分离蓟极性较小的纯品(5)1.1瞻 浅 黄
色油}极性较 大 的 纯 品(6)1.84g黄 色 油
(置冰箱变为黄气固体)。(5)和(8)总 收 率
55.3呖。IR, HNMR、MS与文献‘3’相同。
3.制备1-<2,6,6一三甲基环己,-2-烯)
~ 丁一2啸 _1—酮(1)和 1,5, 5.9-四甲基双
环【4.3.0]壬-.,-8-烯 —酮(2)
将 1.0g(5.2retoo1)醇(5)和.(6)的混合
物(约 2:3)溶于 8ml-t氯甲烷 .水浴冷却下.
随着搅拌加入 2.9g(7.7mrno1)PDC,使反
虚温度不超过25℃。室温继续搅拌5h。 j;鑫
后甩铺有硅胶的漏斗过滤,乙醚洗涤。滤赦
用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,得蓟的粗品
用硅胶H柱层析 .30呖乙醚/石油醚 洗 脱.
分离到 ac 氢大马酮(1)纯品0.293g淡黄色
油,具令人愉快的水果香气。随后分离刊纯
品(2)0.508g,具茶香香气,(1)+(2)总牧
率 81嘶。IR、 HNMR,MS与文献 ’相
同。 (下转52页)
· 7 ·
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蜡霓的30%,精蜡得率为26和。
该含香物 a3a~aff 是棕色膏状物.其杜
鹃香,组份中有约80嘶l羟基化合 物、 酸、
酯 羟基化合物是香气的主要载体
杜鹃精蜡(杜鹃类脂)是黄色固体,含有
类胡萝 素和高级 正构烃,熔点50~60"E
该产 品无过敏作用 ,可用于化妆 品中,
其产量随进口的荣莉浸膏而定,含天然香味
物的高级香精 80o~50o吨 ,含类脂化台 物
的化妆 品600~1000吨。
5.薄荷油加工残淡中的天然含香物
当含醇量高的薄荷油中分 出结晶薄荷醇
畦产生台薄荷醇低的剩余物,其 中含 13~
28嘶游离和结舍薄荷醇,65~72嘶 异薄荷
醇 ,剩余物 的量占加工油的 8~15嘶。
我们研究了从低薄荷醇剩余物中分离香
味物(“0ⅡⅡ^衄 )的方法。 Ox~oH ——是
带有薄荷香和稍有凉味的香料混合物 ,它有
天然的薄荷酮异构体(0 低于75啪).天然的
L—薄荷醇 (不超过(1o嘶)和薄荷酯 (不超过
5呖 )纽成 。
该产品生产量为7~8吨/年 ,占加工薄荷
油量的1O嘶左右。
4.香紫荞精油残余精 中的香料物
香紫苏精油生产的植物残渣是制取有价
值的天然产物香紫苏醇 (合成具龙涎香香料
的原料)的来源。全苏香料研究所已研究了
在香紫苏醇氧化的基础上合成有价值 的香料
。龙涎醛 ( 6pHa )、 龙诞醚 (蛐6p0EoⅡⅡ),
。香紫苏酮 (csaapo~)。
为了扩大番紫苏醇加工的效率 ,在合成
龙涎醚时还得到附加的香料品产t龙 涎醇
(aM6p0Ⅱ)和酮氧化物(KeTD置e丑A)
从生产残渣中提 出香紫苏醇时还分出香
料物——由天然=萜化合物组成的Myczap
(王国粱 整理)
(上接 7页)
参 考 文 献
1)E.Demole et all Helx, Cblm Acta,
53, 54I。 l970
2)W .Reuold et all Helx, Chim Acta.
57. 1 301, 1974
3)吴元婆.郑爱连:《香料香精化牧品》,No4-
l 991
4)G.Ohloff et all Helx, Chlm Acta,
53. 531. 1 970
5)E.J.Corey et all Tetrahedron Lette
rs, 399, 1979
6)R.L.Snowden et allHelx,Chim Aeta=
TO. 1858, 198T
7)W .Heilman et all Tetrahedron. 44
(1 9),6047.1988
· 52 ·
(上接34页)
28-George S.Clark;perf.&
Flay..14(9~10).25, (199 9)
29.ibid 14(s~8),95. (1989)
30.Allured Pubishing Co.Flax,or
and Fragrance Materials
. (1989)
31.Lauren Barbette et a1.;perf.
& Flax,,is(e-7)。60, (1988)
32-per~".& Flay..1 3(s),27, (1 988)
33.Clark,perf & Flax,
. 1 3(5)
37, (1988)
34.Barbetta et al perf & Flax,.
1 3(0 .8O. (1988)
35.George S Cla rk;perf & Flax,。
tz(10~l1),37. (1驰8)
36.香料 NoI 155.9月95. t1o87)
37.Laszlo Unger,perf & Flax,.
12(8-3).27. (19s7)
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