α—二氢大马酮和1,5,5,9—四甲基双环[4[1].3.0]...

二氢大马酮和1，5，5，9一四甲基 双环[4．3．0]壬-8-烯一7一酮的合成改进 郑爱莲 吴元羹 (中宦医拳科拳院莳物研究所 北京 10005O) 摘 娶 本文报道了 a---~大马酮(a—damasc0ne)(1)和 1，5．5．9-四甲基双环f．4．s．O]壬-8-烯．了一 酮(2)的台成改进，通过改变双键环氧化条件缩短了反应时间，用 PDC代替 Jones试剂或二 氧化锰氧化烯丙醇(5)和(6)以较好的收富得到产物(1)和(2)． ABSTEACT For the impmvement of p~paring the title compoun豳 a--dam矗鼋cone (1)and 1，5，5．9-tetramethylbicyclo[4．3。0]-non-8呻n-7-OIle(2)．T1 epoxi- dation 0n the side chain double bond of a-i~one (3) by 30舶 hydrogen peroxide in presence of pota~ium carbonate wae studied．Products(1)and (2)were obtained in good yields by oxidizing allyli~ alcohol(5)and (6) with PDC instead of Jone~reagent or MnO2． a-Damascone(1)系1970年从保 加 利 亚玫瑰油中分离得刘的儆量成分“’。它具有 典型的玫瑰香气和浓郁的果香花香，可用作 调配各种花香型及现代型香精，已得到广泛 应用。19'／4年，Renold等叉从红茶香气成 分中发现了(1)和(2) ’。(2)的气味柔和诱 人。散发着天然茶番，作为香科可用于各种 食品和饮料。十多年来，对于(1)的合 成 已 有许多报道”’，但仍缺少简单方便的合成途 径。面(2)的台成报道甚步。 早年，Ohloff和 Uhde 报 告 了应 用 Wharton重排反应，以a一紫罗兰酮 (3)为 原料同时合溅(1)和(2)的力法。的力法 中．第—步双键环氧化需时间长迭一周，而最 后一步的烯丙醇氧化也存在着中性条件下氧 · 6 · 化不完全而酸l眭条件下发生烯丙醇重排的问 ，且此法当时仅在气桐色谱上微量制备 本文报道对这～合成路线的改进杰法 ．特点 是：在碳酸钾存在下于 20"C用过氧亿 氢 选 择性地氧化 a一紫罗兰酮的口， 日一不饱和 双 键，这样使第一步双键环氧化匣应时间出原 来的七天缩短为15小时，PDC CPyridinium dichromate，在最后一步氧化厦应 中， 以 (C5 )2cr207’】 ’为氧化剂在二氯 甲 烷中氧化中间体烯丙醇(5)到产物(1)，避免 了原路线中运用 Jones试剂而导致烯丙醇重 谗的发生及用活性二氧化锰氧化 不完 全 等 问题，提高了产率并以制备量分离得到纯品 (I)和(2)，(1)和(2)总收率为40％(以a—紫 罗兰酮计)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 H2 021 OH-, 显 N — H2NH2'N 20 、 + 精 实 验部分 1．制备1．(2，6，6-三 甲 基 环 己-2- 烯)_1，2—环氧一3一丁酮(4) 将 20．0gc~-紫罗兰酮 溶 于 260mi甲 醇 中，搅拌下加入 10~ml 30盼 过氧亿氢。 将 此反应混合物冷却至 15℃，然后搅 拌 滴 加 16ml 6N氢氧但钠水溶液， 加料温度 控 制 在 15—2O℃。加毕，再加入 200mg固 体 碳 酸钾。最后在室温(254)下搅拌 反 应 i6小 时。反应 毕加入 800ml水，=氯 甲 烷 萃 取 4×1~0m1．台并，水洗，无水硫酸钠干燥， 过滤．减艇浓缩， 衙浅黄色油状物l9．4g， 收率 89．6呖。TLC检’测未见杂质点。 HNMR(90MHz．CDC13)，b(ppm)： 5．36-5．56(1H，br．s， d，Ⅱ ．9H2， J8．0，1．9H：， ， Hm _04。HJ s一 咖 l‘07(。 br’S， 08 (3H，S，Cm )，0．92(3H，S，C ) 2．制备1-<2，6，6-2甲基环己-2一烯) 叮 -2叫嚣．．1—醇(5)和1，5，5，9-四 甲基 双环[4．8．0]壬喝—烯 —醇(6) 将 41ml 90~95绐 水合肼 与 17ml甲醇 混合，置冰盐 浴冷却至 一2℃，搅摔下 滴加 l9．3g(0．093mo1)上面制得的环氧化 台 物 (4)与20ml甲醇的混合液，温度控制在O℃ 以下．加毕，在同样温度条件下继续搅拌反应 5h。反应毕加 200ml乙醚分出有机层 ．水层用 乙醚萃取 2 xlS0m1．台并，依次埔饱和氯化 钠水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，过 滤，浓缩，得黄色粘稠液 l4．0g。 取此粗品 8．5g．硅胶柱层析，l0呼6己醚／石油醚拣脱 先后分离蓟极性较小的纯品(5)1．1瞻 浅 黄 色油}极性较 大 的 纯 品(6)1．84g黄 色 油 (置冰箱变为黄气固体)。(5)和(8)总 收 率 55．3呖。IR， HNMR、MS与文献‘3’相同。 3．制备1-<2，6，6一三甲基环己,-2-烯) ～ 丁一2啸 _1—酮(1)和 1，5， 5．9-四甲基双 环【4．3．0]壬-．,-8-烯 —酮(2) 将 1．0g(5．2retoo1)醇(5)和．(6)的混合 物(约 2：3)溶于 8ml-t氯甲烷 ．水浴冷却下． 随着搅拌加入 2．9g(7．7mrno1)PDC，使反 虚温度不超过25℃。室温继续搅拌5h。 j；鑫 后甩铺有硅胶的漏斗过滤，乙醚洗涤。滤赦 用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得蓟的粗品 用硅胶H柱层析 ．30呖乙醚／石油醚 洗 脱． 分离到 ac 氢大马酮(1)纯品0．293g淡黄色 油，具令人愉快的水果香气。随后分离刊纯 品(2)0．508g，具茶香香气，(1)+(2)总牧 率 81嘶。IR、 HNMR，MS与文献 ’相 同。 (下转52页) · 7 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 蜡霓的30％，精蜡得率为26和。 该含香物 a3a~aff 是棕色膏状物．其杜 鹃香，组份中有约80嘶l羟基化合 物、 酸、 酯 羟基化合物是香气的主要载体 杜鹃精蜡(杜鹃类脂)是黄色固体，含有 类胡萝 素和高级 正构烃，熔点50~60"E 该产 品无过敏作用 ，可用于化妆 品中， 其产量随进口的荣莉浸膏而定，含天然香味 物的高级香精 80o～50o吨 ，含类脂化台 物 的化妆 品600~1000吨。 5．薄荷油加工残淡中的天然含香物 当含醇量高的薄荷油中分 出结晶薄荷醇 畦产生台薄荷醇低的剩余物，其 中含 13～ 28嘶游离和结舍薄荷醇，65～72嘶 异薄荷 醇 ，剩余物 的量占加工油的 8～15嘶。 我们研究了从低薄荷醇剩余物中分离香 味物(“0ⅡⅡ^衄 )的方法。 Ox~oH ——是 带有薄荷香和稍有凉味的香料混合物 ，它有 天然的薄荷酮异构体(0 低于75啪)．天然的 L—薄荷醇 (不超过(1o嘶)和薄荷酯 (不超过 5呖 )纽成 。 该产品生产量为7～8吨／年 ，占加工薄荷 油量的1O嘶左右。 4．香紫荞精油残余精 中的香料物 香紫苏精油生产的植物残渣是制取有价 值的天然产物香紫苏醇 (合成具龙涎香香料 的原料)的来源。全苏香料研究所已研究了 在香紫苏醇氧化的基础上合成有价值 的香料 。龙涎醛 ( 6pHa )、 龙诞醚 (蛐6p0EoⅡⅡ)， 。香紫苏酮 (csaapo~)。 为了扩大番紫苏醇加工的效率 ，在合成 龙涎醚时还得到附加的香料品产t龙 涎醇 (aM6p0Ⅱ)和酮氧化物(KeTD置e丑A) 从生产残渣中提 出香紫苏醇时还分出香 料物——由天然=萜化合物组成的Myczap (王国粱 整理) (上接 7页) 参 考 文 献 1)E．Demole et all Helx, Cblm Acta， 53， 54I。 l970 2)W ．Reuold et all Helx, Chim Acta． 57． 1 301， 1974 3)吴元婆．郑爱连：《香料香精化牧品》，No4- l 991 4)G．Ohloff et all Helx, Chlm Acta， 53． 531． 1 970 5)E．J．Corey et all Tetrahedron Lette rs， 399， 1979 6)R．L．Snowden et allHelx,Chim Aeta= TO． 1858， 198T 7)W ．Heilman et all Tetrahedron． 44 (1 9)，6047．1988 · 52 · (上接34页) 28-George S．Clark；perf．＆ Flay．．14(9~10)．25， (199 9) 29．ibid 14(s~8)，95． (1989) 30．Allured Pubishing Co．Flax,or and Fragrance Materials ． (1989) 31．Lauren Barbette et a1．；perf． ＆ Flax,，is(e-7)。60， (1988) 32-per~"．＆ Flay．．1 3(s)，27， (1 988) 33．Clark，perf ＆ Flax, ． 1 3(5) 37， (1988) 34．Barbetta et al perf ＆ Flax,． 1 3(0 ．8O． (1988) 35．George S Cla rk；perf ＆ Flax,。 tz(10～l1)，37． (1驰8) 36．香料 NoI 155．9月95． t1o87) 37．Laszlo Unger，perf ＆ Flax,． 12(8-3)．27． (19s7) 维普资讯 http://www.cqvip.com