山楂果香味成分的研究

第二期 一 九 九九 年六 月 香料香精化妆品 FLAVoU R FRAGRANCE COSM ETIC No 2 June．1999 厂 1 、。 山楂果香味成分的研究 丁德生 李步祥 (中国轻五磊 鞫F 200232) Studies on Flav0ur Components of Hawthorn Fruit Oing Desheng Li Buxiang (Scientific Research Institute of Fragronce＆Flavour Industry． China National Council of Light Industry) ^6(一 ／ The flavour components of hawthorn Eruff were isolated by S．D．E．，LC and Gc ，then"analyzed 舢 ‘ 了 MS and Cr~／FtlR． 妒 ／5 byGC · A total of 90 compounds were Mentified．Some key flavour compounds were evaluated with the help of organoMpt~ method— Key words： Hawthorn fruit Flavour Key compound 摘 要 山楂又称红果，为我国广大人民最为喜爱的水果之一，它常加工成冰糖葫芦、果酱和山楂片等食品。山楂 制品独特诱人的酸甜风味虽广为人们所爱好，但其中究竟含哪些香味成分，迄今尚未见科学报导。 这里介绍我们采用连续水汽蒸馏——溶剂萃取(SDE)法提取山楂的特征香味成分，然后用色谱柱层析 (Lc)法加以分离，最后经色质联用(C,C／MS)和色红联用(OC／Ft·IR)鉴定各个成分的化学结构，再用嗅感评 定法(Organoleptic evaluation)确认其中组成山楂特征香味的关键成分。这一研究结果尚未见国内外文献报 罾 黜 固 、 关键词： 苎墨jI盟关键璧竺蚕鬈 坚兰望 I l、 一 、前言 山楂是蔷薇科山楂属植物，学名山里红 (Crataegus Pinnatifide Bge major N．E．Br) 或山楂(Crataegus Pinnatifide age)的果实， 又称红果 。山楂果呈球形，直径1～1．5cm． 而山里红变种则果形较大，直径可达 2．5cm。 · 收稿日期 l999—03—22 本研究工作完成于 1991年，参加部分工作的还有：舒秀华、宋志英、祝美莉、黄祖萱、余笃一女士 — — 4 —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第二期 山植果香味成分的研究 总第五十七期 迄今为止，人们对山楂果的研究仅限在 药理学范围内，对于其香味成分未见报导。虽 然偶见市售的所谓山楂香精，但与真正的山 楂风味相去甚远。 为了配制具有天然山楂风味的山楂香精 的需要．有必要对山楂果的挥发性香味成分 加以研究．为今后配制优质山楂香精提供科 学依据。 二、实验部分 1-采集山楂果香味成分的探索 在本研究工作中，我们开始时如对其它 水果香味的捕集方法那样进行分析。但当对 新鲜山楂果或将它剖开或捣成浆状物时，发 现仅有少许青滋香气可以闻及，完全缺乏人 们所熟悉的山楂制品所具有的那种诱人的酸 甜特征香味。 经过探索 ，我们发现当将山楂果在水中 煮沸 lOmin之后，便渐渐产生它的酸甜特征 香味。而且，随着蒸煮继续，这种山楂特征香 味愈加浓郁；令人唾涎欲滴。 随后，我们采用了(a)新鲜山楂果顶空吸 附法、(b)减压水蒸汽蒸馏法和(c)连续水蒸 汽蒸馏一溶剂萃取法(s．D．E．)三种方法进 行对比 ]．发现以(c)法为最佳 。因为 S．D．E． 法可将山楂果在水中蒸煮时产生的挥发性香 味成分连续不断地被溶剂所萃取，从而达到 了富集山楂果特征香味成分之目的。 2．香味物的提取 我们自行了一个体积为 3000ml的 连续水蒸汽蒸馏—溶剂萃取器 (Likens- Nickerson)。每批投入洗净的新鲜山楂果碎 片(胶东半岛产)600g。用A．R．乙醚为溶荆， 连续蒸馏萃取 3hr．完毕。乙醚萃取液用 A． R．无水硫酸钠干燥后，移至一旋带式精密分 馏塔 (Spinning band fractionating Column) 进行浓缩。经过上述20批操作，从 1 3kg新鲜 山楂果中提取得香味物 880mg。 3．柱式液相色谱法分离香味物 将山楂果香味物试探性检测，发现其中 组分十分复杂。若直接采用气相色谱分析，因 许多色谱峰重叠而影响正确定性、定量测定 因此我们采用柱式液相色谱法(LC)。先将山 楂果香味物的成分按其极性的差异进行分 离。其具体方法如下：秤取 Ⅱa-ⅡB级层析用 硅胶粉(120~160目)2 J．装入一 lcm× 50cm玻璃层析柱。用200ml(b．P．3O～60 C) A．R．石油醚淋洗后，加入山楂果香味物 400mg。采用梯度法淋洗，每次用石油醚与乙 醚混合液 lOOml，流速控制在 1-2ml／min，乙 醚含 量 从 0％、1 、2％、5 0A、10 、25 到 100 ，共收集 32段。待溶剂在通风橱中自然 挥发后，分别进行仪器分析。 4．香味成分的定性、定量分析 (1)气相色谱分析 采用 H．P．5890A 气相色谱仪 色谱柱：SE-54融熔硅弹性毛细管柱 0．25ram ×25m × 0．2um 检测器：FID检测器 载气N 柱前压力 62kPa 分流 比80：1 载气：氢气 36ml／min 空气 4 OOml／min，辅 助气 N2 37ml／min 温度条件：温度 250~C，毛细管分流进样器 温度 220℃，起始柱温 50C，升温速度 2"C／ min，至200℃时维持 30rain (2)色质联用分析 采用 Finigan MAT 4515 GC ·M S-DS 色谱条件：与上述色谱条件相同，载气改用 He 质谱条件：汽化温度 220"C，离子源操作温 度为 200℃ (3)色红联用分析 采用 Digilab FTS一 60型气相色谱一付立叶变换红外光谱·电脑 联用仪 色谱仪部分为 HP5890A气相色谱仪。 采用sE-54融熔硅弹性毛细管 0．32ram× 25m×0．17Bm。程序升温从 50"C起每分钟 l0℃，至250"C后保持 20rain。 (下转第 30万) 一 5 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第二期 日化香精控制释放技术厦其应用 巷第五十七期 有效 ．实用性不足，期望能研究出适用各种香 料的方法，扩大其使用范围。 十 、连续补饴液体法 在容器中装入液体香精．通过有毛细现 象功能的材料(纤维状聚合物等)，连续地使 液体香精流到蒸发部 ．散发出香气 ，这种方式 称为连续补给液体法。这种型式的芳香剂制 品在汽车、龇陡室、室内都有应用，已大量市 售。液体香精用水、酒精、界面括性剂 、香料为 基材制成，做成的最终制品有香水的感觉，容 器的设计多半采用流行的款式 十一、应用机械的物理扩散法 近来，已成为话题的“舒适环境”的市场， 也与香料有密切的关系 有文报导，由空调器 向办公室输送柠檬香味，由于气氛爽人，使打 字员减少出错。向生活空间输送香气，已得到 人们的欢迎。但是．使用附装在电扇、喷淋器 上的芳香机 ，向大的空间漂洒香气的技术 还 比较新 ．技术上尚存有困难 ，并且志趣爱好不 同的人同居一室，必须供给众人共同欢迎的 香气及香气浓度就显得十分重要了 十二、调香师的妙技 调香师被誉为“香味魔术师”，常常在调 香中一方面考虑香气的缓释性．一方面创制 出迷人的香气。用作香精调配的香原料约有 4000多种天然精油和合成化台物 ，调香师将 这些香原料组合，研究如何使迷人的香气经 久不息或短时间消失，直到刨制出合乎目的 的香气来。 调香当然与香味的种类有关 在一种调 合香料中通常要用 40～l00种香料。调香师 凭感觉将其组合，综合各种原料气味的性质、 极限值 、调和性 、持续性等要 素，调制成功一 种香精。 其中调合与控制释放有关，一种调合香 精用于各类护肤产品和用于洗发香波时，用 鼻子闻到的香气是不同的。这是因为使用场 合不同，在调合香料中使用的原料的蒸气压 平衡，也因水、界面活性剂及其它基材的介入 而发生变化，结果使得挥发的香料组份的量 也发生变化，香味也就改变 。 这种变化的机理 ．因所用原料的种类太 多，极其复杂 ，虽尝试使用有机 化学概念理 论、计算机数据处理等方法进行解析，但 尚未 成功，结果仍得靠调香师的感觉和经验来调 合 在调合香料中，常常用保留剂作为控制 持续性和缓慢性原料，但是香原料本身也各 具有固有的持续性 。 t上接第5页)红外检测器为液氮冷却的M． C．T．检测器 三、结果和讨论 l对比了顶空吸附捕集法、减压水汽蒸 馏法和连续水汽蒸馏溶剂萃取法，发现后者 最适合山楂果香昧成分的提取。其提取物中 具有典型的山楂酸甜特征，且收得率较高 2．通过对山楂香味物的柱层析分离和色 质、色红 义器分析 。共鉴定出90个化合物。 其中烃类 6种、醇类 19种、醛类 12种、酮类 5种、酸类 5种、酯类 29种，其他类 1 4种。 3。经过定性、定量分析及嗅感评定，表明 一 30 ～ 其中的庚醛、己酸甲酯、芳樟醇氧化物(吡喃 型)、乙酸反式 4一己l烯_1_酯、乙酸乙酯、水杨 酸甲酯、硫代乙酸 2一甲基丁酯、橙花醛、壬 醛、顺式·4辛烯酸甲酯、反式-3-己烯酸对山 揸果特征香气起着关键性作用。 参考文献 1中科院北京植物所．《中国植物志》．36卷 189 页． 2《中华人民共和国药典》一部．21．1 985年． 3丁德生．《香料香精化妆品》：19(1)．1 987年． 4《分析化学》，第二分册 ：704页． 维普资讯 http://www.cqvip.com