固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯—B的研究
第一期 香料香精化妆品 No.1
二00二年:月 FLAVOU 垒 垦 垦!!
固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯 一B的研究
彭安顺
临沂师范学院化学与环境科学系 山东临沂 276005)
Studies on Catalytic Synthesis of Fructone and
Fructone。。B by Attired Carbon Supported Heteropoly Acids
Peng Anshun
(Department ot Chemistry and l~viromenta...
第一期 香料香精化妆品 No.1
二00二年:月 FLAVOU 垒 垦 垦!!
固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯 一B的研究
彭安顺
临沂师范学院化学与环境科学系 山东临沂 276005)
Studies on Catalytic Synthesis of Fructone and
Fructone。。B by Attired Carbon Supported Heteropoly Acids
Peng Anshun
(Department ot Chemistry and l~viromental Science,Linyi Normal University,Shangdong Linyi 276005)
Abstract
Fructone—B and Frucion B were synthesized with the beteropoly adds supported on activated carbon as catalyst
Various factors that effect the reaction yield were investigated The optimum reaction conditions were found as follows:
ethyl acetoacetate:alcohol:catalyst:agent to remove water is 1 0mol:1 3tool:5g:lOOml;reaction temperature is reflux
temperature:reatlontimeis about 3h The yields are above92 4% and 89.6% andthe catalyst could be used o~lcemore
Key words:Supported heteropoly acids Catalyst Synthesis Fructone Fructone—B
摘要
以活性炭周载的杂多酸为催化剂,由乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇和 l,2一丙二醇缩台台成了苹果酯和苹果酯 一B。
考察了影响收牢的因素,最佳条件为:乙酰乙酸乙酯:醇:催化剂:带水剂为 lⅡ10I:1_3tool:5g:100ml,反应在回流温度下
进行,反应时间约 3h。收牢可达 92.4%和 89 6%,且催化剂可重复使用。
关键词:周载杂多酸 催化剂 台成 苹果酯 苹果酯 一B
苹果酯和苹果酯一B(又俗称星苹酯)都是常
用香料。前者具有新鲜苹果的香气,后者具有苹
果和草莓的香气,它们都广泛用于花香型和果香
型香精的调配。其合成
是在催化剂存在下由
乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇和 1,2一丙二醇缩台
而成。文献报道 的催 化剂有质子酸H_2J、氯化
物 3、硫酸铝【 、果酸一硫酸铜、固体超强酸L5J等。
杂多酸作为催化剂已得到广泛的应用【 ,但由于
它们价格高 易溶于酸、醇和水中,形成液相体系,
使得回收困难,工业化应用受到一定限制。为此,
固载杂多酸催化性能和应用的研究已开始受到人
们的重视【7 J。本文报道 了用活性炭固载硅钨
(SiW12)、磷钨(PW12)及磷钼(PMo12)杂多酸催
化合成标题化台物的研究。结果表明,此法具有
反应时间短 ,催化剂用量少,且可重复使用,产品
收穑日期:2001—08—29
收率高,后处理简便等优点。
1 实验
1.1 试剂与仪器
活性炭(1O~3O目),硝酸、硅钨酸、磷钨酸、
磷钼酸、乙酰乙酸乙酯、乙二醇、1,2一丙二醇、环
己烷均为分析纯。WYA一1S阿贝折光仪、PE一
2400CHN元素分析仪、PE一783红外光谱仪。
1 2 催化荆(HPA/C)的制备
活性炭用 10%硝酸浸泡过夜后 ,用蒸馏水洗
至中性,抽干 ,于 120℃下恒温干燥3h,冷却,各称
取 10g,分别用 6%的硅钨酸、磷钨酸及磷钼酸的
水溶液回流吸附 2h,冷却.过滤抽干,于 120℃烘
干3h后,放八干燥器内备用。
1.3 缩夸反应
苹果酯一B的合成:在 100mI的三颈瓶中加
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第一期 固裁杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯一B的研究 总第七十一期
人 25.4ml(0.2mo1)乙酰 乙酸乙酯 ,一定量的 1,2
一 丙二醇、环己烷和 HPA/C,装上温度计、搅拌
器、分水器和冷凝器。开动搅拌,加热至 85℃左
右即可看见回流开始,并有水生成,加热回流至无
水生成为止(约 3h)。静置冷却后 ,将反应液滤至
蒸馏烧瓶中,常压下蒸出环己烷(回收重复使用),
再减压蒸馏收集 116℃~U8℃/3.OKPa馏分,也
可水泵减压收集 136℃~138℃/0,065MPa馏分 ,
得到无色透明具有新鲜苹果和草莓香气的液体苹
果酯 一B 测得折光率 n =1.4295(文献L3 J值
1.4290),元素分析值(计算值): (C)=57.30%
(57.43%),u(H)=8.62%(8.57%),红外光谱图
与
rR谱图一致。
苹果酯的合成:按照苹果酯 一B的合成方法,
将1,2一丙二醇换成乙二醇进行缩合反应,收集
98℃~102℃/'2KPa的馏分,得具新鲜苹果气味
的苹果酯。测得 n =1 4330(3~献 值l_4326),
红外光谱也与标准 IR谱 围一致。元素分析值
(计算值)、 (C)=55 10%(55.15%),u(H)=
8.22%(8 12%)
2 结果与讨论
2.1 合成条件 的优化 实验结果
以PMol2/C催化合成苹果酸 一B的反应为
探针考察了原料比、催化剂和带水剂的用量及催
化剂重复使用次数对反应的影响。
2.1 1 反应物物质的量的比对产物收率的
影响
固定 乙酰 乙酸 乙酯 的用量 为 25.4ml(0.2
mo1),催化剂 1 Og,环己烷20ml,改变 1,2一丙二醇
的用量,按上述操作步骤进行实验,结果如表 l。
表1 反应物物质的量比对苹果酯一B收率的影响
乙酰己酸乙醇
I.2一丙 二酵 l 1.1 1.1 2 l:1 3 1:1 4 l:l 5
(motlmo1)
收率(%j 78.5 88 4 89 6 87 2 86 3
由表 1可看出,增加醇的用量有利于产品收
率的提高,但超过 l:1 3后收率明显下降,这可能
是发生了酯交换等副反应造成的。故反应物物质
的量的比应控制在 l:1.3为宜。
2.1.2 催化剂的用量对产物收率的影响
采用0 2mol乙酰乙酸乙酯,0.26mol 1,2一
丙二酵,20ml环己烷,改变催化剂用量进行实验。
其结果如表 2。
一 16 一
表2 催化剂用量对苹果酯一B的影响
催化剂(g) 0.50 I o 75 I l 00 l 25 l 50
收率(%) 62 4 l 80 7 l 89 6 89 5 88 9
由表 2可见,增加催化剂的用量可增大产品
收率,但达到 1.Og后,再增大其用量收率无明显
变化,故在实验条件下催化剂 的最佳用量为
1.og。
2 1.3 带水剂用量对产物收率的影响
为了防止酯的水解等副反应的发生 ,提高产
品收率,我们选择无毒的环己烷为带水剂,使反应
生成的水及时脱离体系。在优化的物料配比条件
下,选择不同用量的环己烷实验,结果如表 3。
表3 带水剂用量对苹果酯 一B收率的影响
环己烷(m1)I 10 15 20 25 30
嘘率(%) l 66 2 79 5 89 6 89 5 89 0
由表3可见,环己烷用量为 20ml时,收率最
高。
2.1.4 催化剂的重复使用性能
缩合反应结束分离出的催化剂,经洗涤、烘干
和活化处理后,按上述的优化条件,重复使用,结
果见表 4。
表4 催化剂重复使用次数对苹果酯一B收率的影响
重复扶敲 l 2 3 4
嘘率(%) 89 2 89.0 88 5 87 8
由表3可见,催化剂重复使用 4次,仍具有较
高的催化活性,表明催化剂具有较好的稳定性。
2.2 催化剂的催化 活性 比较
按照上述 的优 化条 件,改 用 SiW】2 和
PW12,/C催化剂进行苹果酯 一B的合成实验 ,其
收率分别为 82.5%和71 4%。
按照合成苹果酯 一B的优化条件,分别采用
PMot2A2 SiW12/C和 Pw【2/c三种催化剂进行
苹果酯的合成实验 ,结果如表5。
表5 不同催化剂下苹果酯的收率
HPA/C PMol2/C SIW lI/C PW .,/C
收率(%) 92.4 85 2 75 0
由表 5和苹果酯 一B的合成实验结果,可
看出,活性炭固载的 PMoI2、SiWl2、PWI2三种杂
多酸对苹果酯和苹果酯 一B的合成均具有较高的
(下转第34面)
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第一期 化妆品功能性成分经皮给药与研究 总第七十一期
法,测得脂质体中v 总浓度和脂质体中游离 VA
浓度,按
计算包封率为98.5%。
(2)载药量测定:利用HPLC法对 vA脂质体
进行载药量测定,载药量为5.2%。
(3)粒径测定:取适量 vA脂 质体悬液,经
TMS超细颗粒粒度测定 仪测定粒径 。平均粒径为
0,191~m 。
图 1 维生素 A及其脂质体的紫外扫描吸收图
拉径(微米)
图2 维生素A脂质体粒径分布图
4 结束语
在化妆品科学领域中,开发确实有效的产品,
引进并发展经皮给药的理论和技术越来越重要,
单靠功能性成分内在的活性已远远不够。应用经
皮给药的技术包括控制释放系统,必须切记化妆
品的经皮给药是在皮肤内最大限度地保留功能成
分,而不是透皮吸收,通过皮肤进入体循环。脂体
技术是一种较好的功能性成分的控制释放系统。
参考文献
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c上接第 16页)
催化活性,而且催化 活性顺序 为 PMo12/(2>
SiW12/C>PW12/(2,这与它们的酸强度顺序[ 】是
一 致的
3 绪 论
3.1 HPA/C对苹果酯和苹果酸 一B的台成
具有较高的催化活性,且活性顺序为 PMoI2/(2>
SiW l2/(2>PWI2/C。
3.2 合成的优化条件为:物料用量乙酰乙酸
乙酯:酵:催化荆:带水剂 为 lmol:1.3tool:5g:
lOOml,反应在回流温度下进行,反应时间大约
3h。
3.3 本法催化剂用量少,流失少,且能重复
使用,所以降低了成本,减少了对环境的污染。有
一 定的工业应用价值。
参考文献
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