二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究

二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及 催化性能研究 南京理工大学 硕士学位论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性 能研究 姓名:李俊琦 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:陆路德;卑凤利 20040301 硕士论文 中文摘要 目: 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 摘要:用等当量CS2，R2NH，NaOH反应，合成了5种二硫代氨基甲酸盐配体， 并用红外、核磁共振谱对它们进行表征;通过室温固相反应合成了二硫代氨基甲 酸盐过渡金属配合物，并用红外、核磁共振、热谱表征其结构;还包括用x 射线粉末衍射表征固相反应。培养并解析了5个该类配合物的单晶结构，通过比 较，发现二硫代氨基甲酸盐与过渡金属容易形成四配位结构，金属原子与4个硫 原子共平面。比如二乙基二硫代氨基甲酸钼;也能形成比较特殊的五配位结 构， 比如二乙基二硫代氨基甲酸双核铜，Cu原子与5个s原子相连，处于一个变形 的四方锥结构的配位环境。 合成并表征了4种杂多酸;制备并表征了一系列负载型固体酸催化剂;研究 了杂多酸种类、载体类型和反应条件对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明: 硅钨酸催化性能较好，催化剂载体以纳米二氧化硅最好，反应条件中醋酸酐用量 是主要影响因素;SiWl20404-,纳米Si02催化剂具有强对位选择性:在醋酸酐存在 下，氯苯与等当量的硝酸室温下反应40分钟，氯苯一硝化产物中邻,对硝基氯 苯异构体的质量比达0(2，产率可迭50,。该反应将对硝基化合物的绿色合成产 生极其重要的影响。 关键词: 硫代氨基甲酸盐，固相反应，单晶，合成与表征，晶体结构分析 杂多酸，固体酸，催化剂 硕士论文 英文摘要 and of Dithiocarbamate Title:Synthesis，Characterization CatalyticProperty and Acid ComplexesHeteropoly Abstraet:Fivekindsof dithiocabamatewere astoichiometric by ligandsprepared of characterizedinfrared CS2，R2NH，NaOH，and quantity by resonance were the by magnetic spectroscopy;dithiocabamatecomplexessynthesized solid reactionatroom characterizedinfrared phase temperature，andby spectroscopy, resonance nuclear magnetic analysis，ineludingX― raypowder spectroscopy,thermal tocharacterizesolid oftheir were di衢action reaction(Five crystals phase single theirstructures obtainedand weredetermined difiraction(By byX(ray comparison，it formedan MSd thatdithiocabamateoften found was unit, exactlyplanar complexes also a formed such MSsunit，such as【Mo REdtC 2];andspecial adistorted environment( atomliesin copper square-pyramidal seriesofsolid and Fourkindsof acidswere characterized;a heteropoly prepared were and of acid characterized; prepared catalystsupportedheteropoly superacid with acidwi也di丘jrent nitric ofchlorobenzenemononitration regioselectivites have been acidondifferent andreactionconditions investigated( heteropoly supports thefonr mosteffective showedthat Wasthe in heteropoly HdSiWl2040 Experiments of wasthe theamountacetic best anhydride acids，Si02nano―powders supports，and ofacetic factor(The reactionconditionswere:at the was present major optimum minutes for40 stoichiometricofnitric room acid，at temperature quantity anhydride，a all mononitro chlorobenzene of Nitrationof compounds，and gave a。i50,yield mononitration( isomerratio0(20in distributionofchlorobenzene ortho(para product an for ofnitroaromatic aRractivemethod The green synthesis processrepresented compounds( and reaction，singlecrystals，synthesis phase Keys:dithiocarbamate，solid structure acid，solid acid，catalyst characterization，singlecrystal analysis，heteropoly II 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 0绪论 0(1二硫代氨基甲酸过渡金属配合物的性质和应用 二硫代氨基甲酸盐类化合物，单在1853年就已经合成出来…，1908年在分析 化学上已用为鉴定铜和铁的试剂【21。其后相当多的二硫代氨基甲酸盐已用为金属 离子的分析试剂，例如，环已烷基乙基胺基二硫代甲酸盐用于测定铁、钻、镍、 锰、铜、铋、锑[30，5，61。二乙氨基二硫代甲酸的二乙胺盐用于测定铜与钴。六氢 毗啶基二硫代甲酸盐用于测定铜【71。N，N一--7_,基二硫代氨基甲酸钠在分析化学上 也是著名的试剂【8】，用于鉴定铜、铅、锌、钴、锰、镍、汞、镉、锶，并且可以 作为铜、铅、锌、钴、锰、镍、汞、铟、铂的定量试5*1jt9,10,111。 二硫代氨基甲酸盐类化合物， 是一类重要的橡胶硫化促进剂，如二甲基二 另外，二硫代氨基甲酸盐还可作为重金属捕获剂‘14(15,16]，例如，N,N(二乙基二 硫代氨基甲酸钠盐作为硫化矿的捕收剂最早开始于1946年[17,18】:甲乙基二硫代 氨基甲酸钠盐作为硫化铅锌的捕收翻开始于1951年[19I。用双环已烷基二硫代氨 基甲酸钠盐作为浮选有色金属的氧化矿及硫化矿的捕收荆始于1960年 [20,21】。二 乙基二硫代氨基甲酸钠盐也是浮选铅、银、金、汞等矿物的有效捕收剂【22，231。同 时，它也是金属离子的优良萃取剂。近年来由于这一类捕收剂的优异性能已经重 新引起多方面的重视。[24,251 0，2杂多酸在催化领域的应用 杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业领域始于70年代。杂多化合 物在均相和非均相体系中可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。1972 年日本率先以12一钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功【2“，1984年以12一 钼磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲基乙二醇【27】，1982年以12(钼磷 酸为催化 剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等8个项目工业化成功【28】。杂多酸作为催 化剂的优点是活性高，选择性专一，腐蚀轻微，反应条件温和【2卅。从此多酸催化 的研究受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，使多酸化学的研究进入一个新 的时期。近代多酸化学的研究，已由法、 前 苏、美三大学派发展为五大研究中 心，即美国、中国、法国、日本和俄罗斯。[30,3132】 在中国，从80年代初开始，杂多酸催化的基础和应用研究活跃起来。对酯 化、烷基化、酯交换及烯烃氧化等类型反应进行了系列研究，积累了大量的数据 资料。黄金凤，王世铭掣331研究了二氧化硅负载杂多酸催化合成乙酸正丁醋，其 第1页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 特点是对合成乙酸正丁酯具有良好的催化活性，并且可较好地回收循环使用，无 废酸排出，流程简单可降低生产成本。荆涛，田景芝，赵光1341等对负载型磷 钨酸催化杂醇油合成混合酯进行了研究，得出用负载型磷钨酸作催化剂催化合成 混酪能保持低温高活性的优点且反应后处理过程简单，催化剂可重复使用的结论。 在工业应用方面，我国开创了杂多酸催化的新工艺，产品双酚S和双酚A及三聚 甲醛是工程塑料及特种工程塑料的主要原料，防老剂264 抗氧化剂 是食品及 石油添加剂。这些新工艺的开发，克服了传统工艺 H2S04及HCl等催化工艺 所存在的问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效益【孔”J。 0(3本文所做的工作 本文的工作分两大部分: 1 二硫代氨基甲酸盐金属配合物的合成及表征; 2 负载型杂多酸催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究。 第一部分包括:二硫代氨基甲酸盐配体的合成，红外、核磁共振谱表征;二 硫代氨基甲酸盐过渡金属配合物的合成，红外、核磁共振谱、热分析以及晶体结 构表征;还包括用x射线粉末衍射表征固相反应。这部分工作的重点集中在谱 学表征和晶体结构表征部分，培养了五个该类配合物的单晶，通过比较，总结了 该类配合物结构上的特点。 第二部分包括:杂多酸的制备与表征;负载型杂多酸催化剂的制备与表征; 催化剂的选择试验:催化条件的选择实验。这部分工作的重点集中在催化剂的选 择和催化条件的选择上，本文发现磷钨酸,纳米8i02、硅钨酸,纳米Si02固体酸催 化剂是一种高效、选择性好、绿色环保的催化剂。将它们应用于催化氯苯硝化体 系，得到了较好的效果。 第2页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1二硫代氨基甲酸金属配合物的合成及表征 本章着重研究了二硫代氨基甲酸盐配体及其与各种过渡金属的配合物的合 成和表征，分析了其结构和性质之间的关系。 本章所用试剂和仪器 舢试剂 所用试剂均为市售分析纯或化学纯，使用前不经过特殊处理。 b1仪器 上海司乐仪器厂 81(2恒温磁力搅拌器 上海实验仪器厂 501型超级恒温水浴 南京实验仪器厂 电热恒温干燥箱 vector-22 德Bruker 傅立叶红外测试仪 FTIR i KBr压片 ADVANCE D8 德Bruker x射线粉末衍射仪 Cu靶KQ线 ^ 0(15405nm DRX-300MHz Bruker 核磁共振仪 Siemens P4型: x射线四圆衍射仪 Shimadzu型 TG，DSC热分析仪 1(1配体的合成与表征 1(1(1配体的合成 烷基二硫代氨基甲酸盐又称氨基黄酸，这类化合物的通式是: ( 嚣 R1, ll ?N―c―s? 式中R1， R2为烷基或杂环基，他们可相同亦可不同，该结构可看成氨基 的羧酸 甲酸 中两个氧被硫取代的衍生物，有时也简称为硫氨捕收剂。其中二乙 基氨基二硫代甲酸钠早已成为分析试剂，即铜试剂。有时也把该类化合物称为 DTC。 本文合成了5种此类化合物。所合成的氨基甲酸钠 钾 盐基本上是白色或 者淡黄色粉末，极易溶于水和乙醇，难溶或微溶于乙酸乙酯和氯仿等有机溶剂， 与过渡金属反应生成不溶于水而溶于有机溶剂的盐。 合成反应式为: R2NH+CS2+NaOH――――卜iR2NC s sNa+H20 第3页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 先将适量的R2NH加入盛有乙氰的250毫升的三颈瓶中，冰水浴调节温度为零度 左右 R基团较大时亦可在常温下反应 ，在搅拌条件下，缓慢滴加cs2和50, NaOH 或KOH 溶液，原料加完后再继续搅拌反应约30分钟，静置，过滤， 在低温 45,S0度 烘箱中烘干得到松散结晶的粗产品，粗产品用乙醇重结晶提 纯后得到纯品，收率在60,90,之伺。 合成的5种二硫代氨基甲酸钠 钾 盐化合物:二甲基二硫代氨基甲酸钠， 二乙基二硫代氨基甲酸钠，二异丙基二硫代氨基甲酸钠， 1一哌啶二硫代氨基甲 酸钠，哌嗪-N，N’(二一二硫代氨基甲酸钾。分子式依次如下所示: CH3(CH2 ― N ―SNa SjC cns,N一墓一a ,, cH3, CH3(CH2 S :;暑?cH、N一墓一sNa ?卅些 :?cH, 第4页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1(1(2配体的IR谱 一寮一ouc叠一,坤c芒_L 'COO 400D 3500 3000 2S? 2000 1Soo 500 Wavenumbercm’ 图1(1(2(1二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图 谱 从图1(1(2(1二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱上可以看到的 吸收峰有 cm‘1处有C N 1202 的伸缩振动峰[35,361， CITI。处有C S伸缩振动峰。 一零一8cg一,*c,J_ d000 3500 3000 25? 1500 1000 500 2000 Wavenumbercm4 图1(1(2(2二异丙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱 1194cm" 784，588，453 cm,。其中1620crn-1处有C N的伸缩振动峰[35,361， 处有C S伸缩振动峰。 第5页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1(1(3配体的1HNMR图谱 ; 七 肖 图1(1(3(1二乙基二硫代氨基甲酸钠的核磁共振图谱 图1(1，3(1二乙基二硫代氨基电酸钠的1HNMR D20，300MHz 6ppm:1(17 ,1(22 I，J 7Hz，12H，CH3 ，3(98-4(00 q，J 7Hz，8H，CHz 。 1(2配合物的合成与表征 1(2(】配合物的合成 用以上5种阴离子型配体，按一定比例与过渡金属Cu，Au，Ni，Cd，Ni， Pd，Fe，Co，Mo的盐在玛瑙研钵中研磨30分钟，得固相反应粗产物，再用少 量去离子水冲洗，然后溶于适当的溶剂中 如丙酮、甲醇等 ，挥发法培养单晶。 制得了50余种二硫代氨基甲酸盐过渡金属配合物。 1(2(2 x射线粉末衍射谱 本文采用室温固相反应的方法使配体与过渡金属的盐反应，与传统的液相反 应相比，室温固相反应具有无溶剂、节能、产率高、污染少、选择性好、操作简 单等优点，作为一种绿色的化学合成手段日益受到重视【37J81。本文采用x射线 粉末衍射来表征固相反应。把原料和产物的x射线粉末衍射图谱进行对比，就 可以知道反应进行的程度如何。下面是部分x射线粉末衍射图: 第6页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化 性能研究 宣lsc3c一 69 40 50 10 20 30 2-Theta degrees x射线粉末衍射谱 图1(2(2(1 图1(2(2(1是反应物氯化铜 A 、哌嗪(N，N’一二一二硫代氨基 甲酸钾 B 与固 相反应粗产物 C 的X射线粉末衍射谱，从图中可以看出 C 的衍射峰与 A 、 B 的衍射峰各不相同，产生了新物相，且生成的物相为非晶状态。 扫Isc譬c一 60 4D 50 30 10 20 2-Theta degrees X射线粉末衍射谱 图1(2(2(2 图1(2(2(2是反应物醋酸镍 A 、哌嗪(N，N’(二-二硫代氨基甲酸钾 B 与固相 反应粗产物 C 的X射线粉末衍射谱，从图中可以看出 c 在14。附近有一个较 第7页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 强的衍射峰，这与原料醋酸镍最强的衍射峰一致，而其它的衍射峰都消失，说明 产生了哌嗪-N，N’一二一二硫代氨基甲酸镍。产物为晶体状态。 0lscm芒一 2-Theta degrees 图1(2(2(3 x射线粉末衍射谱 图1(2(2-3是反应物二乙基二硫代氨基甲酸钠 A 、磷钼酸 B 、固相反应粗 产物 c 与固相反应产物 D 的x射线粉末衍射谱，从图中可以看出 c 的几条强 合物图谱的简单叠加，说明产生了新物相。而 D 基本是一条直线，说明水洗后 的产物完全是非晶结构。 通过以上XRD图谱的分析，再结合固相反应过程中其它反应现象，如颜色 变化，反应放出气体等现象，说明通过固相反应进行二硫代氨基甲酸钠 钾 盐 化合物与过渡金属盐类的配位反应是一种较好的方法。该方法产率高，一般产率 在95,以上;产物容易提纯，只需在反应完全后用少量去离子水冲洗即可:尤其 适用于某些无法通过液相法进行，或者液相法得到的产物与固相法不同的反应。 第8页共5l页 堡主堡兰 三堕垡量苎!塑垫全星墼盒塑:壁垒墼盐鱼盛:塞笙墨堡些丝!!婴窒 1(2(3配合物的IR谱 一#,mucg―E?c匹J_ ?口?35?m2S?200015?’?0 5。。 Wavenumbercmd 图1(2(3(1二乙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱 879，816，554，456，420cml。从配体二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱上可 以看到在1610cm。1处有C N的伸缩振动峰，在1202cm4处有C S伸缩振动峰; 二乙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱上，在1605cml处有C N的伸缩振动峰， 在1197cm。有C S伸缩振动峰，对比二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱，它 cnl一。 们都向低波数方向移动了5 萋一ouc墨一E岍c匹卜 1500 t000 500 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbercm‘1 图1(2(3(2二异丙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱 3452 宽峰 ，2968， 图1(2-3(2二异丙基二硫代氨基甲酸钼的IR KBr V: 583，458cm,。配体二异丙基二硫代氨基甲酸钠的红外光谱数据如下:1620cm’ 第9页共5I页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 194和1 为C N双键的伸缩振动峰，1 143em“为C S双键的 申缩振动峰。从二 异丙基二硫代氨基甲酸钼的红外光谱图中可以得到，与未配位前相比，C N双 键的伸缩振动峰变为1642can,，向高波数移动了22ClTI,;叔碳上的c―H伸缩 而C S双键的伸缩 振动从2920c(rn。1变为2946cml，向高波数移动了6cml; 振动峰变化不大。 1(2(4配合物的1HNMR图谱 已(瑚L一…一一一一一一一一’一(赳一( 图1(2(4(1二乙基二硫代氨基甲酸钼的核磁共振图谱 ppm(( 3(56,3(58 q， 1(20M(24 t，J-7Hz，6H，CH3 ， 1(10,1(15 t，J 7Hz，6H，CH3 ， 和二乙基二硫代氨基甲酸钼的1HNMR图谱，发现配体二乙基二硫代氨基甲酸钠 的1HNMR只有两组峰，而配合物二乙基二硫代氨基甲酸钼却裂分出四组峰。结 合二乙基二硫代氨基甲酸钼的晶体结构数据分析可知:二乙基二硫代氨基甲酸钼 上的两个N―c键具有双键性质，因此它不能自由旋转，导致四个碳原子上的的 氢原子是化学不等价的，从而产生了上述现象。 第10页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 : 1(2(s配合物的热分析 在等速升温、氮气保护下，二乙基二硫代氨基甲酸钼配合物的TG分析 表明， 该化合物在25-800"C的热分解过程由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为 74(60。C，中间为一个连续的失重过程，终点分解温度为321(41?，对应于该温 度区问有一个剧烈的热失重过程，该阶段热失重量为57(43,。与Mo―S键断裂， 的热失重理论计算值 59(21, 非常接近。DTA曲线显示在316(65?附近有一 该阶段 个峰，第二阶段起始分解温度为414(25?，终点分解温度为798(88。C， 热失重量为9(80,。TG分析结果表明此过程是脱去一个硫原子的过程。DTA曲 线显示在469(19?和626(81?附近有两个峰。分解的最终产物为MoS。 二异丙基二硫代氨基甲酸钼配合物的TG分析表明，该化合物在25,800? 的热分解由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为99(25?，中间为一个连续 的失重过程，终点分解温度为316(64?，对应于该温度区间有一个热失重过程， 解 该碎片分解产物可能为N2，H2s，C2 4，cH4等 相对应的热失重理论计算值 64(32, 非常接近，对应分解残留物为MoS2。第二阶段分解温度开始于495(24 ?，终止于652(64?，失重为7(05,。TG分析表明该过程是脱去一个硫原子的 过程。DTA曲线显示在344(32?和632(03?附近有两个峰，为目标产物分解， 分解的最终产物为MoS。 二异丙基二硫代氨基甲酸铜配合物的TG分析表明，该化台物在25,800? 的热分解由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为82(37"C，中间为一个连续 的失重过程，终点分解温度为356:77?(对应于该温度区间有,个热失重过程， 接近，对应分解残留物为CuS2。第二阶段分解温度开始于356(77?，终止于501(33 ?，失重为5(955,。TG分析表明该过程是CuS2脱去一个硫原子的过程，分解 的最终产物为CuS。 第1l页共5I页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1(3单晶的制备和晶体结构测定 1(3(1二异丙基二硫代氨基甲酸镍的晶体结构 将适量二异丙基二硫代氨基甲酸镍溶于丙酮与少量水的混合溶剂中，在室温 于SiemensP4型X射线四圆衍射仪上，用石墨单色化的Mo靶K口 ^ o扫描方式，于293 2 K O(071073rmQ射线，在1(800。 0?24(980范围内，以9,2 0(0434 ，全部强度数据 下共收集到4041个衍射点，独立衍射点3761个 Rink 97软件【39l由直接法解出，氢原子由 经经验吸收校正。晶体结构采用S!HELEXS 理论计算得到。全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正 e,A3(晶体属单斜晶系;晶胞参数 e,A3，最低峰为(0(489 密度的最高峰为O(474 口 0(81590 f16 11111，6 1(7840 4 nm，F 2(1363 7 m3:Dc 1(279 标题化合物的非氢原子坐标列于表1(3(1(1，主要键长和键角列于 表1(3(1(2; 图1(3(1(1为分子结构图，图1(3(1(2为晶胞堆积图。由图1(3(1(1可知标题化合物为 镍的四配位化合物，中心配位环境Nis4为平面四方形结构。由表l-3(1(2可知，分 子中Ni(s键的键长为0(218(0(219 c 6 -N 1 一C 3 键角为116(3 7 。，说NN 1 原子采用SP2杂化。 表1(3(1(1二异丙基二硫代氨基甲酸镍的原子坐标 ×104 及热参数 ×10am2 第12页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 N 1 4508 8 73 2 一2213 3 4650 4 N 2 1922 6 229 3 一2269 3 47 1 C 1 1961 17 222 10 一2935 6 4017 10 c 2 4490 20 一2951 6 3240 7 21l 9 i c 3 3399 17 127 5 一2507 5 3809 7 147 5 C 4 4659 16 6213 7 一2744 6 5406 8 152 5 c 5 7164 16 一2778 6 53 99 3 5309 14 -2784 5 14 7 C 6 54 2 一1497 4 4775 4 C 7 4676 9 94 3 一3656 5 C 8 1137 10 1020 5 104 3 -398 5 -3737 5 C 9 837 12 67 2 一3162 4 764 9 311 5 C 10 78 2 一1796 5 c 11 4651 9 892 5 -1984 5 79 2 -523 5 C 12 4567 9 59 2 一2291 5 3758 8 220 4 c 13 -1526 4 44 2 C 14 1323 8 153 3 ofthetraceofthe defmedasonethird orthogonalized U eq is tensor( Uij 表1(3(1(2二异丙基二硫代氨基甲酸镍的键长 nm 和键角 o 第13页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化 性能研究 第14页共5I页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 图1(3(1(1二异丙基二硫代氨基甲酸镍的分子结构图 图1(3(1(2二异丙基二硫代氨基甲酸镍的晶胞堆积图 第15页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1(3(2二异丙基二硫代氨基甲酸铜的晶体结构 将适量二异丙基二硫代氨基甲酸铜溶于丙酮，在室温下缓慢挥发，两周后得 到褐色单晶。选取O(30mm×O(30ramX0(35ram的单晶置于SiemensP4型X射线 24(97。范围内，以m,2 0扫描方式，于293 2 K下共收集到3877个衍射点，独立 SHELEXS 97软件口9】由直接法解出，氢原子由理论计算得到。全部非氢原子的坐 标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子R 0(0450， e,A3，最低 wR O(0701，GOF -0(993，最终差值残余电子密度的最高峰为0(296 1(356 g,cm3:Z_2;F 0001 438;F 1(477mm,;空间群尸一J。 标题化合物的非氢原子坐标列于表1-3_2l，主要键长和键角列于表1(3-2(2; 图1(3(21为分子结构图，图1(3(2(2为晶胞堆积图。由图1(3(2(1可知标题化合物为 钼的四配位化合物，中心配位环境CuS4为平面四方形结构。由表1-3(2(2可知，分 C 2 -N 1 一c 5 键角为116(2 4 。，说PJjN 1 原子采用8P2杂化。 表1(3(2(1二异丙基二硫代氨基甲酸铜的原子坐标 ×104 及热参数 ×lOnm2 第16页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及 催化性能研究 69 2 C 6 9651 9 2247 6 2190 7 2993 4 41 1 C 7 6073 6 1143 4 0 0 5000 50 1 Cu 21 58 1 1230 1 s 3 2083 2 5150 1 56 1 1038 1 一1133 2 6614 1 S 4 2768 3 41 1 6835 3 N 2 837 5 c 8 一1376 12 52 I 3228 4 C 9 一521 7 7779 5 74 2 3196 8 241 11 8915 6 coo 63 2 2814 6 1 4120 9 6770 7 C 1 50 1 3455 4 6545 5 c 12 2377 7 67 2 5339 6 4001 6 2383 11 C 13 1822 4 42 1 6276 4 654 6 c 141 tensor( the of asonethirdofthetrace defined orthogonalizedUU U eq is 表1(3(2(2二异丙基二硫代氨基甲酸铜的键长 rim 和键角 o 180(00 4 S 2 #l―cu 1 -S 2 0(22813 14 Cu 1 一s 2 f1 76(65 5 S 2 撑1一Cu 1 -S 1 #1 Cu 1 一S 2 0(22813 14 103(35 5 0(22823 13 S 2 一Cu 1 一S 1 群1 Cu 1 一S 1 社1 103(35 5 S 2 #1-Cu 1 -S 1 Cu 1 (s 1 0(22823 13 76(65 5 S 2 一Cu 1 一S 1 0(1718 4 s 1 (c 7 180，00 4 S 1滞l―Cu 1 一S 1 O(1712 4 s 2 一c 7 O(1318 5 N 1 一c 7 3 15 O(1484 6 N 1 一C 2 120(3 4 C 7 -N 1 -c 2 0(1505 6 N 11(c 5 123(5 4 C 7 -N 1 一c 5 O(15lO 9 c 1 (c 2 1 16(2 4 C 2 -N 1 -C 5 C 2 (C 3 0(1506 9 111(2 5 0(1499 9 N 1 一c 2 一c 3 c 4 一c 5 ?O(4 5 0(1504 8 N 1 -C 2 一c 1 c 5 (c 6 ; 第17页共51页 颂士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催 化性能研究 1 Cu 2 一S 3 撑2 0(22795 14 c0 一C 2 一c 1 14(5 7 11 Cu 2 -s 3 O(22795 14 C 4 一C 5 ??C 6 5(7 7 1 Cu 2 一s 4 0(22855 15 c 4 一C 5 -N 1 12(6 5 1 cu 2 -S 4 #2 O(22855 15 12(5 5 C 6 -C 5 -N 1 O(171 S 3 一C 14 l 5 N 1 一C 7 一s 2 125(7 3 123(1 3 s 4 一C 14 O(1730 5 、N 1 一C 7 一S 1 1l N 2 一C 14 O(1322 5 s 2 一C 7 一s 1 1(2 2 180(00 5 O(1488 6 S 3 撵2-Cu 2 -s 3 N 2 一cO 102(75 5 N 2 -C02 O(1499 6 S 3 #2??cu 2 一s 4 O(1 507 8 S 3 -cu 2 一s 4 77(25 5 C 8 一c 9 77(25 5 o 0(1492 8 s 3 姚一Cu 2 一S 4 撑2 C 9 (c 1 102(75 5 O(1498 7 s 3 一cu 2 一S 4 勉 1 一C 12 C 1 S 4 ??Cu 2 ??S 4 舵180(00 6 0(1521 8 c 12 一c 13 121(2 4 C 14 -N 2 一CO 122(8 4 C 14 -N 2 ??C 12 1 16(0 4 c 9 -y 2 -c 12 l 10(8 5 N 2 一C 9 -coo 1 10(7 5 N 2 -C 9 -c 8 l 14(2 6 c 10 一C 9 -C 8 l 13(2 5 c 11 ??c 12 -N 2 1 13:8 5 c 1 2 一c 13 1 一c 1 1 12(1 5 N 2 -C 12 ??C 13 125(7 4 N 2 ??C 14 一S 3 122(5 4 N 2 一c 14 一s 4 11 1(8 3 s 3 -c 14 一s 4 第18页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 图1(3(2(1二异丙基二硫代氨基甲酸铜的分子结构图 图1(3(2(2二异丙基二硫代氨基甲酸铜的品胞堆积图 第19页共5l页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1(3(3二乙基二硫代氨基甲酸双核铜的晶体结构 将适量二乙基二硫代氨基甲酸双核铜溶于丙酮，在室温下缓慢挥发，两周后 0?24(970范围内，以 I ,2 0扫描方式，于293 2 K下共收集到2971个衍射点， 用SHELEXS97软件【39】由直接法解出，氢原子由理论计算得到。全部非氢原子 的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子胄 e，Aj， 最低峰为一0(361 Dc 1(499欧一;参2; rlnl，c 1(5525 2 nm，# 102(01 3 o，肛1(595 6 nmJ F 000 748;,, 1(875mm‘;空间群P2』,c。 标题化合物的非氢原子坐标列于表1(3|3(1，主要键长和键角列于表 1(3(3(2; 图1(3(3，1为分子结构图，图1(33(2为晶胞堆积图。由图1(3(3(1可知，Cu II 离子 为5配位，其形状为一个变形的四方锥，Cu II 离子位于四方锥中心位置，底面 的四个角上连接四个s原子，分别属于两个DTC配体，四方锥的顶角是一个桥连 的S原子，它属于第三个DTC配体，也就是说，这个桥连s原子，同时属于两个 四方锥，只是在这两个四方锥中所处位置不同，在其中一个四方锥中它处于顶角 位置，在另一个四方锥中，它处予底面位置。由表1(3(3(2可知，分子中Cu-S键的 键长为0(23mn，与文献【43le0Cu--S键的键长0(23nm基本一致， Cu(S 4A 键长为 7 s 3 一Cu 1 一s 4 键角为76(59 5 O 键角为171(86 6 。，由此可知，此配合物中cu原子与其它四配位Cu原子所处位置 不同，其它配合物中的Cu原子与四个配位的S原子处于同一个平面内(而此配合 s 41，Cu 1A1，S 4A 四原子共平面，两个平面几乎垂直。 表1(3(3(1二乙基二硫代氨基甲酸双核铜的原子坐标 ×104 及热参数 ×10nm2 第20页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化 性能研究 trace definedasonethirdoftheofthe tensor U eq is orthogonalizedUu 表1(3(3(2二乙基二硫代氨基甲酸双核铜的键长 nm 和键角 。 第2I页共 5I页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及 催化性能研究 图1(3(3(1二乙基二硫代氨基甲酸双核铜的分子结构图 第22页共 51页 硕土沦文 一硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 图1(3(3(2二乙基二硫代氨基甲酸双核铜的晶胞堆积图 1(3(4二异丙基二硫代氨基甲酸铝的晶体结构 将适量二异丙基二硫代氨基甲酸钼溶于丙酮，在室温下缓慢挥发，一周后得 到深绿色单晶。选取0(32mm×0(46ram×0(24ram的单晶，用SiemensP4型x射 射线，在1(80D ;口?24(980范围内，以a,,2o扫描方式，共收集到4038个衍射 oq 】用于晶 点，独立衍射点3758个俾int 0(0348 ，其中2225个可观测点【I 2 97软件p9】 体结构解析，全部强度数据经经验吸收校正。晶体结构采用SHELEXS 由直接法解出，氢原子由理论计算得到。全部非氢原子的坐标和各向异性热参数 经全矩阵最小二乘法修正收敛‘，最终偏离因子R 0(0888，R。 0(1442， GOF 1 的最高峰为O(760 e,A3，最低峰为(2(966e,A3。晶体属单斜晶系;晶胞参数a o mml，空间群为 P21,c。 标题化合物的非氢原子坐标列于表1(3(4(1，主要键长和键角列于表1(3(4(2。 图1(3(4(1为分子结构图，图1(3(4(2为晶胞堆积图。由图1(3(4(1可知，标题化合物 为Mo的四配位化合物，中心配位环境为平面四方形结构。由表1(3(412可知，分 第23页共51页 三堕垡塾薹!墼垫全墨堡鱼塑:垄童璧塑鱼堕:i墅坠翌焦些壁堕婴!羔, 塑主堡壅 7rim。 九个原子共面，最大偏差为0(001 表1(3(4(1二异丙基二硫代氨基甲酸钼的原子坐标 ×104 及热参数 × lOnm2 Z Y U eq X Atom ―5000 62 1 ‘-5000 0 Mof21 55 i 一5685 2 一3953 I 179 4 sO 一4041 2 49 1 一4178 1 S 2 (3370 67 3 一4627 6 (2783 5 N 1、 (145 13 178 11 一3987 15 一2040 9 C 11 ―1990 30 105 6 一3816 9 一2492 7 cf2、 (400 30 203 14 一3246 11 1 -2059 9 140 40 c 3 136 8 一5394 13 一2208 8 cf41 1800 30 102 6 -5366 10 (2212 7 (60 20 cO 124 7 一6212 10 +,2266 8 cf61 ―1590 30 一4770 6 45 2 (3505 5 c 71 (123 11 0 -5000 60 1 10000 Mofl 一1474 1 41 1 ??4858 1 9314 3 sO 一432 2 48 1 一4961 1 7149 3 s 4、 -2270 4 41 2 -4763 4 N 21 5786 9 -3643 7 81 4 一3965 7 5241 15 c 81 57 3 一3159 6 -4686 7 6065 13 C 91 -3743 7 84 4 -5399 8 01 8 5428 1 C I 70 3 一1979 8 :5508 7 3430 15 c 111 50 2 ??2297 6 一4777 6 3953 12 C 121 68 3 -1779 7 一4104 7 3570 14 C 13 35 2 一1516 5 -4851 5 7162 11 C 14、 tensor- traceofthe ofthe asonethird orthogonalizedUO defined U cq is 第24页共51页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化 性能研究 表1(3(4(2二异丙基二硫代氨基甲酸钼的键长 nm 和键角 o O2 84 2 Mo 2 一s 2 #1 Mo 1 一s 4 #2 0(2185 2 O(2 Mo 2 -S 2 84 2 Mo 1 一8 4 0(2185 2、 0(2 Mo 2 一S 1 #1 85 2 Mo 1 一s 3 O(2191 2 0(2 85 2 O(2191 2 Mo 2 -S 1 Mo 1 一s 3 #2 0(1731 1?S 3 一C 14 0(1734 8 S 1 -C 7 0(1711 8 0(1706 9 S 4 一C 14 s 2 -c 7 1 0(1324 1 0(1309 1?N 2 一C 14 N 1 一C 7 O(1481 11 0(1452 1们N 2 一C 12 N 1 一c 2 N 1 一C 5 O(1561 16 N 2 一C 9 0(1492 10 C 8 一C 9 0(1525 15 O(147 3 C 1 一c 2 0(148 3 c 9 一c 10 0(1547 17 c 2 一c 3 0(153 2 c 11 ??C 12 0(1510 1舢 c 4 一c 5 0(148 2 C 12 -C 13 0(1542 14 C 5 -C 6