[word格式] α-吡啶甲酸铬配合物与EHPG作用的光谱研究

[word格式] α-吡啶甲酸铬配合物与EHPG作用的光谱研究 α-吡啶甲酸铬配合物与EHPG作用的光谱 研究 山西大学(自然科学版)27(2):167,169,2004 JournalofShanxiUniversity(Nat.Sci.Ed.) 文章编号:0253—2395(2004)02—0167—03 一 吡啶甲酸铬配合物与EHPG作用的光谱研究 辛先荣,王志鹏,杨斌盛 (山西大学分子科学研究所.山西太原030006) 摘要:由Q一吡啶甲酸和CrC1.?6Hz0合成了Q一吡啶甲酸铬配合物(Cr(CHNO).?I/2H2O),用红外光谱,紫外一 可见吸收光谱,荧光光谱,元素分析表征了配合物结构.在pH7,4,0.1mol/LHepes条件下,以EHPG为转铁蛋白 模拟物,观察了铬(?)由Q一吡啶甲酸铬配合物向Cr—EHPG配合物的转化动力学行为. 关键词:Q一吡啶甲酸;铬(?);EHPG;动力学;光谱 中圈分类号:0657.3文献标识码:A 早在1929年Glaser和Halpern就发现酵母浸出物可使胰岛素的降血糖作用大为提高.1959年 Schwarz和Mertz通过实验证明啤酒酵母中存在一种营养素——葡 萄糖耐受因子(GlucoseTolerance Factor,GIF),三价铬离子是构成GIF的重要组成部分l_】J.GIF作为铬的活性形式,具有增强胰岛素活性的作 用,而无机铬化合物很少或几乎没有这种功能.因此,铬逐渐被认识到是生命必须微量元素,近年来有关营养 铬的生物存在形式研究引起人们的关注. 胰岛素最显着的生理功能是降低血糖,因此,三价铬的生物活性在于影响体内所有依赖胰岛素系统的代 谢,如糖代谢,脂肪代谢和蛋白质代谢等.适量补充三价铬可达到降血糖,改善糖耐量等目的.目前,一些国家 使用a一吡啶甲酸铬配合物(Cr(pic).)为主要补铬剂.本文由a一吡啶甲酸和三氯化铬合成a一吡啶甲酸铬配合 物,通过红外光谱,紫外一可见吸收光谱,元素分析等表征了配合物,以EHPG为转铁蛋白模拟物,观察了 Cr抖由a一吡啶甲酸铬配合物向Cr—EHPG转化的动力学行为. 1实验部分 1.1试剂和仪器 a一吡啶甲酸,Sigma公司产品;CrC1.?6HO,分析纯,天津市天大化工实验厂;N一2一羟乙基哌嗪一N一2一乙 磺酸(Hepes),N,N一乙烯一二[2一(2一羟基苯基)甘氨酸(EHPG)及其它试剂均为分析纯. HP一8453UV—Vis光谱仪;Model一850光谱 仪;Shimadzu8300FT—IR光谱仪;VarioE1V4. 1.2Cr(pie).?H20的合成 称取CrC1.?6H2O5.12g(19.2mmo1),a一吡啶甲酸7.10g(56.8mmo1), 溶于100mL去离子水中,于 70?加热搅拌2h,溶液由绿变为粉红色,用氨水缓慢调节溶液pH到6.0,继续搅拌30min,冷藏箱中冷却 过夜,将溶液中析出的红色产物过滤,用去离子水洗涤多次,干燥器中干燥,得产物3.85g,产率为54.2. 1.3动力学数据收集 CrH由a一吡啶甲酸铬配合物向Cr—EHPG转化的动力学数据在Model一850荧光光谱仪上进行.在激发 波长为285nm,发射波长为320nm,狭缝宽度为10nm(激发)和15nm(发射),290nm滤光片的条件下,收 收稿日期:2003—11-20;修回日期:2003—12一i0 基金项目:山西省自然科学基金(No.20031017) 作者简介:辛先荣(1971一),男,山西榆次人,华北工学院分院讲师,现在山西大学分子科学研究所在读研究生. 168山西大学(自然科学版)27(2)2004 集荧光强度随时间的变化.使用单指数衰减方式拟合反应速率常数. F一(Fo—F..)?exp(一k?t)+E.. 2结果与讨论 将所合成的红色产物在烘箱(90C)中继续干燥2h,用于元素分析和红外光谱测定.元素分析实验值C: 50.83;N:9.85;H:2.93%;以Cr(C6HNO).?1/2Ho的计算值C:50.55%,N:9.83,H:3.04%.红 外光谱表明配合物在3530cm和3450cm处出现水的羟基振动吸收;在1680cm处出现羧酸基的振 动吸收,即a一吡啶甲酸基氧与Cr.配位,红外振动吸收出现25cm,30cm的红移. 图1是a一吡啶甲酸铬配合物的吸收光谱.由图1可见,配合物在510nm处出现吸收峰,在395nm处有 一 肩峰.a一吡啶甲酸在260nm处的强吸收峰红移为264nm,510nm和395nm处吸收峰的摩尔吸光系数约 为70cm?mol?L,归属为Cr”的d—d跃迁.与水合Cr”的相应吸收峰(575nm,406.5nm)对比配合 物的d—d跃迁发生了明显的紫移].表明a一吡啶甲酸与Cr”配位.表明溶液中a一吡啶甲酸与Cr?形成稳定 配合物引. pH7.4,0.1mol/LHepes, [Cr(pic)3]为1mmol/L.b为基线 图1a一吡啶甲酸铬配合物的吸收光谱 pH7.4,0.1mol/LHepes, Xex,285nm;狭缝,10nm 图2a一吡啶甲酸的荧光光谱 图2是a一吡啶甲酸的荧光发射光谱.由图2可见,a一吡啶甲酸在420nm处出现最大荧光峰.相同浓度的 a一吡啶甲酸铬配合物,285nm激发时,a一吡啶甲酸在420nm处的荧光被完全猝灭.进一步表明溶液中a一吡 啶甲酸与Cr计形成稳定配合物. 人血清转铁蛋白是血液中铁(?)的主要运载工具,每个蛋白质可结合两个铁(111),每个结合部位中的两 个酪氨酸,一个组氨酸,一个天冬氨酸残基及靠近精氨酸的伴阴离子共同构成铁(111)的配位环境[4].生理条 件下人血清转铁蛋白的金属离子结合部位仅有30%由铁(?)占据.因此,人血清转铁蛋白可与其它金属离 子结合[5],包括Cr”.EHPG常被用作转铁蛋白金属离子结合部位的模拟物L6J.现按1:1的摩尔比将a一吡啶 甲酸铬配合物加入含有EHPG溶液的荧光池中,用285nm光激发测得300nm,500nm荧光光谱随时间的 变化如P169图3所示. 由图3可见,EHPG在320nm处出现最大荧光峰.加入a一吡啶甲酸配合物后,320nm处的荧光强度随 时间逐渐减弱,而420nm处荧光强度随时间逐渐增强.表明溶液中Cr”的存在形式逐渐由a一吡啶甲酸配合 物转变Cr3+_EHPG为配合物.EHPG与Cr?配位,其320nm处荧光被猝灭;a一吡啶甲酸配合物解离而出现 a一吡啶甲酸在420nm处荧光峰.将320nm处荧光强度对时间作图,如P169图4所示.按单指数衰减(1)式 拟合的变化曲线一并示于图4,由此可得Cr”由a一吡啶甲酸铬配合物转变Cr”一EHPG为配合物的反应速率 常数为0.026h_.. 图5(P169)是由四种氨基酸配合物的稳定常数构筑的铬(?),铁(?)线性自由能关系[7].该线性关系可 用(2)式表示,相关系数为0.997. 辛先荣等:a一吡啶甲酸铬配合物与EHPG作用的光谱研究169 Time/h [-EHPG]一1.03×10一mol/L,实线为按(1)式拟合值 pH7.4,0.1mol/LHepesa,0h;b,图4EHPG荧光强度随图5铬(I),铁(I)的线性 24h;c,63h;d,96h;e,146h时间的变化自由能关系 图3EHPG—Cr(pic)(1:1)的荧光光谱随 时间的变化 lgK(Cr)一1.195lgK(Fe)一2.703r一0.997(2) 使用(2)式可由铁(?)的稳定常数计算得铬(?)与EHPG,a一吡啶甲酸形成配合物的稳定常数(1gK)分 别为37.8和12.6,即Cr”一EHPG配合物的热力学稳定性远大于a 一吡啶甲酸铬配合物.但由于a一吡啶甲酸 铬配合物的动力学惰性,Cr计由a一吡啶甲酸铬配合物转变为Cr” 一EHPG配合物的反应是很慢的,不利于补 充Cr计的吸收和利用.研究稳定且具有适当反应活性的Cr补充化合 物是很有意义的. 参考文献: [1]张敏红.动物铬的营养研究进展[J].动物营养,1996,8:56. [2]LEVERABP.InorganicElectronicSpectroscopy[M].Amsterdam:Elsevier,1984,419. [3]SUNYJ,CLODFELDERBJ,SHUTEAA,eta1.Thebiomimetie[Cr3O(02CCH2CH3)6(H2O3)]decreaseplasma insulin,cholesterol,andtriglyeeridesinhealthyandtypeIIdiabeticratsbutnot typeIdiabeticrats[J].JBiolInorg Chem,2002,7:852. [4]白海静,刘文,杨斌盛.酒石酸脱除单铽转铁蛋白中铽(?)的荧光动 力学研究[J].化学,2002,60:1253. [5]BAKEREN,Structureandreactivityoftransferrins[J].Adz,InorgChem,1994,11:389. [6]王金铃,赵亚琴,杨斌盛.HBED与铝(il1)结合的光谱特性[J].山西大 学(自然科学版),2003,26:95. [7]MARTELLAE,SMITHRM.CriticalStabilityConstants~M].NewYork: PlenumPress,1974. TheSynthesisofChromiumPicolinateandItsInteractionwithEHPG XINXianrong,WANGZhipeng,YANGBinsheng (InstituteofMolecularSciences,ShanxiCllI’Z,ersity,Talyruan030006,China) Abstract:Chromiumpicolinatewaspreparedfromchromiumchlorideandpicolinicacid.Thestructureof thecomplexwascharacterizedbyUV—Vis,IR,fluorescentspectroscopy,an delementaryanalyis.Using EHPGasmimicmolecularofhumanserumaDotransferrin,thekineticsofchrom[标签:快照]