聚对苯乙炔的基态,极化子与双极化子激发态及其稳定性

聚对苯乙炔的基态,极化子与双极化子激发态及其稳定性 聚对苯乙炔的基态,极化子与双极化子激发 态及其稳定性 48719997第卷第期年月 矩手 vo148.No.7.July.1999 激发态及其稳定性 刘德胜赵俊魏建华解士杰梅良模 r.——一1而j物理系,济南250100) (1998年11月2日收到;1998年11月16日收到修改稿) 0~/7/l2 提出了描述聚对苯己炔(PPv)晶格及电子结构的物理模型,并在该模型的基础上给出了 PPV的基态及可能韵极化子,飘极化子激发态,并对影响激发态稳定性的固素进行了研究. PACC:7138;7127 1引言 人们已发现,有机高分子材料可显示出无机固体材料所具有的电,磁,光等一切物理 特性通过掺杂,有机高分子材料可从典型绝缘态过渡到典型金属态,电导率高达10 (flcrn),poly.BIPO等有机聚合物可呈现稳定的磁有序态,具有铁磁行为"j.将聚对苯乙 炔(p.ly(phenyknevinylene),简称PPv)等有机高分子材料旋涂于ITO玻璃上,并镀以金 属电极,人们发现了PPV的电致发光特性J.新现象的不断发现,一方面促使人们进一步 合成新型的高分子聚合物,另一方面激发人们对高分子聚合物的物理机理的研究.对于以 聚乙炔为代的简单聚合物,紧束缚近似下建立的孤子,极化子理论成功地解释了高分子 聚合物的许多特性,如光吸收谱,红外Raman谱,导电性等L3J.对于含有苯环或杂环结构 的聚对苯撑或聚噻吩类链状高分子聚合物,该理论也给出了很好的预言'.对于结构稍 加复杂的聚苯胺,每个基团内含有4个杂环,必须计入环与环之间的非平面效应,才能得 到与实验一致的结论 PPV及其衍生物,如MEH.PPV,因其良好的稳定性和可溶性,尤其是电致发光等物 理特性而引起广泛重视,有机LED器件A1/PPV/lq'O中量子发光效率可达27%"j.以 MEH.PPV和聚苯胺合成的多层器件可实现交流发光].和其他高分子材料一 样,PPV在 未掺杂前并不导电,但经化学掺杂以后,其电导率可提高很多,进入半导体或金属区.PPV 的结构比聚乙炔复杂得多,但又不同于聚苯胺类,光谱测量和小分子团(cluster)计算指 出,PPV分子链是平面结构,.电子沿链方向的运动是其物理性质的主要反映J.本文将 从高分子聚合物的低维性出发,提出描述PPV的物理模型,并结合实验数据对其结构,能 谱及元激发进行计算. '国家自然科学基盘(批准号:59871024)资助的课题 脓报Z蒡学财理物 @I 1328物理48卷 2模型 PPV的结构如图1所示它可以看作是聚乙炔和聚对苯撑构成的共聚物,由于每个 23 图1pPV的结构 基团内沿链方向上有6个c—c键,主要考 虑一电子沿链方向的巡游行为,对苯环进行重 整化,在紧束缚近似下,可建立PPV的两种模 型:一种是将聚乙炔的哈密顿量l和聚对苯 撑的哈密顿量l1"联合起来;另一种是将PPV 重整化为一维链后,引入6个参数t…+-来描 述一电子在e—c键上的转移积分,从基态 结构的对称性,6个转移积分参数中只有4个是独立的, t1. 2=t3, 4=ti;t2.3=ti;t4.5=t6.1=t;;t56=t; 将上述4个参数用t.t:两个参数通过下述方程描述为 为进一步简化, tn, n+l=一cosncos (孚)(.int)1? 其中 『一--nt,1 0?int,l?i, t0.口为两个常数,描述链上电子一声子(e-ph)相互作用,int指整数. 进一步考虑到电子.电子(e-e)相互作用,在紧束缚框架内,得到描述PPV链的哈密 顿 量为 H=一一co…cos(孚孚]', ×(c.{一)+号 +?(一4a/)("一")+H…,(2) H…=Hv++ : ?..一+?+手?(,+)G…一-1 ,-R ?.1, +?G….(3) (2)式等号右端第二项为格点问的弹性能项,弹性常数为K;第三项为动能项;第四项描 述了链端效应(,周期边界下,该项为零;第五项为e.e相互作用项;U,V,X,W项分别 _描述e—e相互作用的on.site,site—site.site.bond和on.bond项;=c…为格点"上自 旋为s的电荷密度;G…+=c+1,+f:+1…为键n—n+1上的电荷密度.导电聚 7期刘德胜等:聚对苯己炔的基态,极化子与双极化子激发态及其稳定性 合物包含强的e-ph和e.e相互作用.属强关联体系,文献[13]曾指出格点和键电荷相互作 用的重要性,因此,为更准确地描述PPV中的e.e相互作用.本文推广了Hubbard模型 对e-e相互作用进行平均场处理,在Wannier态下,得到电子本征方程为 一 [1+(_1)+】)一tlcosrt~+.s(孚)( +x(一++1. )+w5…+1.一].+1.一[1+(一1)(l+) cos(一1)+zcos(丁n+l)(旦,int)+x(一+…) 1 ?G.…一[…V(1+fin+1)+x(5…一 + ,一)].…=..,(4) 其中引入无量纲参量?=(一1)(景)",e—ph耦合参数=2/融.,本征值和本征态 为.和.….能量fo为单位的系统总能量为 E=?+再…?(?+?一)_不4?(1)(+一),(5) 其中 百…=一U?…一v? 一 x?(元.t.+1.+++1.十…_l_十,+…+1.t — w?…t….(6) 将总能量在格点平衡位置附近展开.令其一次项系数为零.得到格点平衡条件为 ++(一1[..五.一,一耋1,一.](周),(7).?j'H ?+?+(一1)【.,,一2](自然边界条件).(8).. J 3.1参数的选取 3计算与讨论 从PPV基态结构中可以看出.其单,双键长度随键的位置而定,只有对称性完全相同 的两个键长才可以选取同样的参数.而文献[14—17]中均未考虑这一因素.本文模型中引 入的两个破坏基态简并的参数1,t2,达到了这一目的.本文选=102.9eV/nm.K= 12 9900.0eV/nm,to=2,66eV,得到it=:c啊::0.256.通过优化参数,取l:0.02t0=…0 0.053eV.f2=一0.03tD:一0.080eV,计算得到PPV的A,B两相基团的能量差AEaA= 0.53eV,详细结果列于表1,可以看出,本文的模型更进一步反映了PPv的实际晶格结 构,计算的有关能带数据与实验结果_1?18,】基本一致. 1330物理48卷 "e为极化子低能缎与价带顶能缎之差. 二聚化为长键与短键之差,(1—2)指图1中1,2格点之问的键,其余类推 3.2基态,极化子和双极化子激发态 由图1可以看出,PPV基团由一个苯环基团和乙炔基团构成,沿链方向的基态品格 图2pPv的带隙随链长的变化关系 周期为6n,e.口h相互作用导致系统发生 Peie~s相变,出现非简并的A相和B相.A相 结构能量较低,为PPV的基态,这种6n周期 结构导致电子能谱出现6条子带,其中下面 3条子带被电子占满,为价带,上面3条子带 为导带,导带与价带之间的带隙为2.92eV. 对于这种周期性晶格结构,电子处于扩展 态.但若考虑有限个基团构成的短链,这种均 匀的基态结构将会受到边界的影响.在自然 边界条件下计算发现,当链长L>24a时.系 统呈现出体效应,但当链长L<24a时,边界 效应变得明显起来,晶格不再呈现均匀周期结构,带隙也将由于边界对电子的反射而变 宽,如图2所示 电子或空穴掺杂可在PPV内激发起沿链方向的局域元激发,即极化子或双极化子. 计算发现,极化子宽度约为12a,即两个基团;双极化子宽度约为18a,即三个基团,相应 地产生能为e=1.39eV,=2.27eV.如果定义两种元激发能量差为 ?e=(Ep~2+Eo)一(Ep工l+Ep1) 7期刘德胜等:聚对苯乙炔的基态,极化子与双极化子激发态及其稳定性 = 【E2一(E02)J一2【E口+l一(E0)J =bp一2E.p,(9) ,E=和E.2分别为聚合物链基态,掺杂一个电子(空穴)和掺杂两个电子(空穴)所对 应的体系总能量,十号为正电元激发一号为负电元激发.电子化学势=(e+e.)/2,e 分别为PPV单电子能级价带顶端和导带底端的能级.显然(9)式反映了PPV的掺杂 过程:一种情况是掺杂后两个电子(或空穴)聚集在一条链上,形成束缚对,激发起双极化 子,另一种情况是掺杂后两个电子(或空穴)分离,形成两个极化子,最后的稳定状态或元 激发性质可通过(9)式判定.本文计算给出Lx~=一0.51eV,这说明系统形成双极化子后 能量更小,因此,PPV中稳定的元激发应是双极化子. 上面的计算是基于本文提出的e—ph相互作用模型,没有考虑到材料的实际因素,如 e.e相互作用,有限链长下的边界效应,链间耦台等,它们将对极化子和双极化子的稳定性 产生至关重要的影响.Akihirol2"指出双极化子的稳定性取决于e-ph耦合常数及同一格 点上的库仑作用,在UHF框架内得到较小的库仑相互作用也能使一个双极化子分离成 两个极化子.wen和Sul2以聚乙炔为研究对象,对非简并基态采用BKH模型,却得到即 使U:7.5D,双极化子仍是稳定的.Shimoi和Abe则采用PPP模型研究了聚吡咯[23J,计 算表明:低掺杂浓度下,易产生极化子;高掺杂浓度下,则易产生双极化子,库仑作用对双 极化子有十分显着的抑制作用.Mizes和Conwell以PPV为研究对象?J,采用SSH模型. 考虑了链间耦合作用,没有考虑e—e相互作用,得到PPV的元激发是极化子而不是双极化 子,而且链间耦合并不影响极化子的稳定性.他们预言:e-e相互作用将使双极化子不稳 定下面将针对PPV模型,研究e—ph,e—e相互作用以及系统尺度等因素对极化子 和双极 化子稳定性的影响. 3.3极化子,双极化子稳定性 当PPV链较短时,自然边界条件更接近实际情况.取^=0.256,U=1.0,:2.66 eV,计算得出?e随链长L=z的变化关系,如图3所示可以看出,当PPV链长大于 24a,约4个基团时,极化子和双极化子基本不受边界影响.但当PPV链只有两个基团甚 至更少时,极化子和双极化子将受到边界的强烈限制,这相应地也会增加e.e相互作用的 影响,双极化子由于比极化子多含一个电荷而使其能量增加要快得多.因此,在短链情况 下,极化子更易于激发.对顺式聚乙炔的计算,我们也得到了类似的结论. e-ph耦台是PPV中产生极化子和双极化子的主要因素,改变e.ph耦台强度,极化 子和双极化子将随之变化,计算结果示于图4(U=1.0"=2.66eV,,N=60). 随e-ph耦合^的增强,?e的绝对值增大,表明双极化子比极化子更容易激发.但在 弱耦合情况=0.14时,一个双极化子的产生能与两个极化子的产生能趋于一致,在这 种情况下,掺杂所激发起的极化子和双极化子概率应是相等的.但是,当<0.14时,?e >O,说明极化子比双极化子更易于激发 在不考虑e-e相互作用时,双极化子一直较极化子更易激发.由于元激发内含有局域 的电子,e-e相互作用将导致极化子或双极化子产生能迅速增加,计算发现(N=60,^: 0.256)(见图5),l?eI随e.e相互作用强度的加强而减小.当U>2t0时,出现?e>0,即 物理48卷 在强e—e相互作用下,双极化子较极化子难激发.这是由于双极化子内含有两个局域电 子,e-e相互作用对其产生能的影响较极化子的明显得多 图3PPV中链长对极化子,职极化子稳定性的影响图4PPV中ph耦音对极化子,双 极化子稳定性的髟响 图5PVP中e-e相互作用对极化子,双极化子稳定性的影响 4结论 通过对PPv结构,性质分析,本文提出了描述PPv.电子的一维紧束缚模型.该模 型图像清晰,简单,易于物理分析.对PPv基态,极化子和双极化子激发态的定量研 究与 量子化学等方法的处理结果较好地符合.在此基础上.进一步研究了材料的尺寸,e —ph相 互作用和e-e相互作用等因素对极化子,双极化子稳定性的影响.对于实际的PPv 材料, 本文的研究指出,其主要元激发应是产生能较小的双极化子,这是光电导实验的观 察结 果[25,26】.但在合成的个别样品中.如链长较短或e-e相互作用与e-ph相互作用强 度可比 甚至更强时,极化子产生的概率也将明显增加.Raman光谱实验指出了PPv中极化 子和 双极化子共存的可能性. SMiner,AJApsteln,W.MReiff,Chem.Rev,船(1988),201 JHl~hes"a1.Nature,347(1990),539 AJ.Heeger,S.Kivelson.JRSckrlfferal,RMod.,60(1988),781 JL.Brbdss,R.R.Chance.R.Sdlbey,Rev.,B26(1982),5843 7期刘德胜等:聚对荦己炔的基态,极{{二子与双极化子激发态及其稳定性l333 [5]MCdosSantos,JL.Br~s,.Lat.62(1989),"99 [6]MCdosSantos.JL.Br~das,Phys.Lett.64(1992),1184. [7]SIMitey.MHatim,E.Rebe~rteta1.JPhys1Conde~.Maaer.10(1998),5171 [8]YZWang,DDGehter,L.B.LhaHal,APhysLett.,68(1996).894 [9】PG.mdaCosta,RG.Dandrea,E.MConwelt.P^Rev,B47(1993】.1800 [10]解士杰,梅良模,孙矗,物 理.38(1989),1339[XieSh1.jie.MelLang-mo.SunXin,ActaPhysimSinicat38 t1989).1339(~n(鼬)1. [11]解士杰,梅良模,孙矗,物 理.38(1989).1506[XieShi-jie.MLiang-mo.SunXin,ActaPhy~imSin~ca?38 f1989).1506finChinese)】 【12]Shi-jieXie.Jian-huaWel,Liang-moMeJeta1.JPhys:CondensMatt~.10(1998),2291 【13]SKive[son.DE?h,P^Rev.B26(1982),4278 【14]H.YChoi.MJRice.Phys.,B44【1991).1052 【15]z.sh?,DBdjonne,JLBr6das.SolidStateCommun.78(1991).477. 【16]HAMi*e~.EM.Co.we0,SynthMet,68(1995),145 『171PComesdaC/2~ta.EM.Ganwell,Phys胁.,B48(1993),1993 【18】DDC.Bradley,,.Phys.D:App1.phys.,加(1987】.1389 【19】EMConwelt,H.A.Mizes.SynthMet.69(1995),613 【20】JTGammer.ASaxena,l_Batistieeta1.PhysRev..R48(1992),6418. [21]lAkihiro,TKazuy~hi,Y.Tokio.,.Phys:C~densMatter.8(1996),781 [22】Guo-zhongWen,Wu?peiSa,SynthMet.78(1996),195 [23】YShimoi.SAbe,PhysReo.BSO(1994).14781 [24】HAMizes,E.MConwel1.Phys.RevLett.70f1993),1505 [25】A.JHeeger,SKite[son,JRSchriffereta1.R~o^.Phys,60f1988】.781. [26】cHLee,GYu,DMoseseta2.,RevB4'(1994).2396 [27】A.Sak0~oto.YFumkawa.MTa~umi,$3mth.Met,55—87(1993),593 GROUNDSTATE,POLARONANDBIPOLARONEXCITATIONS ANDTHEIRSTABILITYINPPV Liu~SHENGZHAOJUN.Q[NGWEIJIAN—HUAXIESH1.JIEMEILIANG-MO (n枷mofPhysic*.SkangdongUniversity.Jinan250100】 fReceived2November1998;revi.~edxoanmcriptreceived16November1998) ABSTRACT Afight— bindi~modelforconductingpolymerpoly(phenylenevinylene)(PPV)hasbeensog— gested_mtheframeworkofone_dimensionalchains.Thecalculationsshowedthatthismodeliselfgo— tivetodescribethegroundstate.polaronandbipolaronexcitationsinPPV.Thestabilityofpolarons andbipolaronswasdiscussedbyconsideringtheeffectofthedil~]siofl$.e— phande_einteractlon~ PA0C}7138:7127 'PectsupportedbytheNationalNatur~lScienceFoundationotcI-lm(GrantNo59871024)