多聚甲醛

1 概况 1.1 多聚甲醛的物理性质  多聚甲醛  (HCHO)n  (30.0)n；别名：聚蚁醛，聚合甲醛；危规分类及编号：  易燃固体。GB 4.1类41533；规格：工业级，含量  一级品95%，二级93%。     物化性质  白色无定形粉末，具有刺激性气味。是甲醛的线形聚合物。无固定熔点。加热则分解。熔点范围120～170℃。易溶于热水并放出甲醛，缓慢溶解于冷水，并能溶于氢氧化钾、钠及碳酸盐溶液中。不溶于醇和醛。     危险特性  受热时立即释放出甲醛气体，该气体对眼睛和黏膜具有刺激性。闪点71.1℃。易被明火点燃。在燃烧过程中放出大量的甲醛气体。该气体有毒，能刺激眼睛和皮肤。     应急措施  消防方法：用雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉进行灭火。并用水冷却火场中的容器。急救：使吸入蒸气的患者立即脱离污染区，安置休息并保暖。眼睛受刺激用水冲洗；严重者就医诊治。皮肤接触立即用水冲洗。误服立即漱口、饮水，并送医院救治。 储运须知  包装标志：易燃固体。包装方法：(III)类，PE编制袋內衬塑料袋。储运条件：储存于阴凉、通风的仓间内。远离热源和火源。防潮、防水。与氧化剂隔离储运。搬运时轻装轻卸，防止包装破损。    1.2多聚甲醛的用途     多聚甲醛是一种通用型热塑性工程塑料 ，具有优良的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性 ,特别是耐疲劳性突出 、自润滑性能好 ，它是替代金属 ,特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料 ,广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。多聚甲醛具有纯度高、水溶性好、解聚完全、产品疏松、颗粒均匀等特点。很好的解决了工业甲醛包装要求高、储存稳定性差、运输不便等问题，它是代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，这是一项利国利民绿色环保工程。低聚合度多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面。 主要有以下几方面： 　（1）农药：合成乙草胺、丁草胺和草甘膦。 　（2）涂料：合成高档汽车用漆。 　（3）树脂：合成脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、密胺树脂、离子交换树脂等。 　（4）造纸：合成纸张增强剂。 　（5）铸造：翻砂脱膜剂，合成铸造粘合剂。 　（6）养殖业：薰蒸消毒剂。此外，用于维生素犃、香料、萜类衍生物合成及显影药剂、乙烯树脂软化剂等各种助剂的合成。 1.3　多聚甲醛市场分析  具不完全统计，目前我国多聚甲醛生产能力约在10万吨能力。其中，引进技术生产装置在6万吨左右，国内技术生产装置在4万吨左右。引进多聚甲醛生产装置技术有2002年6月镇江李长荣综合石化工司1万吨；南通江天化学品有限公司引进的意大利欧技公司1万吨多聚甲醛技术和设备，装置于2003年8月投产；宁波万华聚氨酯有限公司引进的丹麦尼鲁（Niro）公司技术3万吨多聚甲醛装置；山西三维集团股份有限公司1万吨多聚甲醛装置；浙江爱德华化工有限公司2006年引进的印度技术建成产能0.5万吨多聚甲醛装置，在今年扩产到2万吨。 目前我国有80%多聚甲醛作为农药除草剂-草甘膦的原料。近几年来，全球转基因作物种植面积的大幅度增加拖动了除草剂市场的需求增长，这直接增大了草甘膦的消费量。加之世界知名草甘膦生产企业放弃扩产，使得新增产能转向中国等发展中国家。2006年中国一跃成为世界最大的草甘膦出口国。2007年中国的草甘膦企业已经达到50几家，产量超过20万吨。目前，国内不少草甘膦生产企业都在增产扩能，并不断有新的投资商进入草甘膦和其上游原料领域。由于草甘膦建设的热潮一浪高过一浪，从而加剧了上游原材料开始供不应求，使得多聚甲醛市场近期一路走高。 另外低聚合度多聚甲醛不但在替代三聚甲醛方面显示出较大的潜力，而且在替代工业甲醛方面也有不容忽视的潜力。我国许多涂料和树脂行业的企业已经成功地采用低聚合度多聚甲醛作生产原料，并已取得良好效果，可大大缩短反应周期，而且可以提高收率，节约醛用量7-17％。在聚乙烯醇合成纤维生产过程中使用该产品能有效地简化缩醛化工序。 表1-1 工业多聚甲醛的质量标准 指标名称 指标 醛含量（以甲醛计）%≥ 92.000 96.000 灰分              %≤ 0.100 0.100 水不溶物          %≤ 0.100 0.100 酸度（以甲酸计）  %≤ 0.050 0.050 铁（Fe）          %≤ 0.002 0.002 2 主要原材料、产品理化性质 2.1甲醛溶液  HCHO  30.0。     别名：福尔马林，蚁醛溶液；危规分类及编号：其他腐蚀品.GB 8.3类83012。规格：工业级(GB 9009-88)含量，优等品37.0～37.4%，一等品36.7～37%，合格品36.5～37.4%；试剂级(GB 685-79)含量≥36%。     用途：用于制取聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、维斥龙树脂、异戊二烯、乌洛托品、季戊四醇等。也用于军工、染料、医药和农药，物化性质  甲醛溶液俗称福尔马林，是37～40%的甲醛水溶液.为无色有刺激性恶臭的液体。37%溶液的相对密度1.075～1.085，沸点101℃。溶于水和乙醇。     危险特性  甲醛溶液容易气化，放出甲醛气体，在空气中易燃。闪点50℃。自燃点403℃。爆炸极限7～73%。蒸气与空气能形成爆炸性混合物。遇明火或热源有燃烧危险。与氧化剂接触剧烈反应。高毒。大鼠经口LD50：800mg/kg，兔经皮LD50270mg/kg。蒸气能刺激呼吸系统，并严重刺激眼睛。液体与皮肤接触可引起局部组织坏死，误服会造成腹痛、恶心，呕吐，以至失去知觉。在高浓度下长时间停留会产生催泪效应以及支气管炎、肺水肿、结膜炎等症状。与皮肤长期接触能造成皲裂。     应急措施  消防方法：用雾状水、干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场中容器冷却，用雾状水驱散蒸气，赶走液体，使其稀释成不燃性混合物，并用水喷淋保护去堵漏的人员。急救：应使吸入蒸气的患者脱离污染区，安置休息并保暖。严重者须就医诊治。眼睛受刺激用水冲洗，严重者就医诊治。皮肤接触用水冲洗。误服立即漱口，送医院救治。 3 生产原理     反应原理     甲醛溶液蒸发浓缩至60～70%时，发生自缩合反应生成多聚甲醛，其反应方程式为： nHCHO              （HCHO）n 4 工艺流程及操作规程 37%甲醛溶液经数字式涡街流量计用甲醛泵打入刮板蒸发器，蒸发浓缩到60%后自流入下面的反应接受釜内，在釜内被夹套内0.05MPa的蒸汽继续加热蒸发、脱水，当浓度达到70%后利用真空抽入耙式干燥器进一步脱水，最终得多聚甲醛产品。产品从干燥器出料口卸料、降温、粉碎、装袋入库。 刮板蒸发器、反应接受釜蒸出的含甲醛的蒸汽由真空泵抽出，送1#冷凝器冷却，冷凝液为稀甲醛溶液，1#冷凝器尾气再经2#冷凝器冷凝，冷凝液为稀甲醛溶液排入淡甲醛贮罐，作生产乌洛托品的原料液，2#冷凝器排出的不凝气排入水洗罐。     耙式干燥器排出的尾气含有水蒸汽和甲醛蒸气，由真空泵抽出，经吸收塔循环吸收，吸收液淡甲醛溶液达到一定浓度后，送淡甲醛贮罐，作为生产乌洛托品的原料液。 冷凝器2#排出的不凝气，经两次水洗后，由真空泵抽出，再经气液分离罐分离，废气由12m高排气筒排出。水洗罐和分液罐收集的溶液排入淡甲醛贮罐，作为生产乌洛托品的原料液。 4.1 工艺操作要点 4.1.1 系统真空度≥0.06Mpa； 4.1.2 耙式干燥器每15分钟换向一次； 4.1.3 每批料在耙式干燥器内干燥6小时左右； 4.1.4 严格控制在耙式干燥器内干燥时间，干燥时间长多聚甲醛产品损失多，同时也容易堵塞设备管道；干燥时间短多聚甲醛产品质量不合格。 4.1.5 在耙式干燥器内干燥后期，必须每15分钟换向一次。防止单向运转造成在耙式干燥器内的物料集中，引起电机超负荷运转损坏设备。 4.1.6 吸收塔内吸收液淡甲醛浓度控制在15%左右，届时必须及时更换，以免影响吸收效果。 4.1.7 吸收塔以及真空箱内液位高时必须及时用泵打走，防止因液位高倒流入耙式干燥器与真空泵内损坏设备。 4.1.8 严格控制浓醛浓度，浓度过高容易堵塞设备管道；浓度过低，则影响产品收率。 4.2 真空泵的开车步骤： 4.2.1打开真空泵的进出口阀门； 4.2.2放净真空箱及气缸内的水； 4.2.3打开冷却水； 4.2.4检查油位油质及压力表是否合乎要求； 4.2.5打开气缸的直嘴式阀门旋塞，攀车数圈，没问题后启动油机，调整压力； 4.2.6检查泵振动、密封，有无杂音等情况。 4.3 真空泵的停车步骤： 4.3.1关闭真空泵的进气阀门，按停车按钮； 4.3.2关闭油杯针形阀，开启直嘴式旋塞，并在停车10分钟后关闭冷却水进口阀。 4.3.3在冬季，夹套内的冷却水必须放完，以免冻坏气缸。 4.4  操作岗位注意事项： 4.4.1稳定转子上液量，稳定蒸汽压力，避免蒸汽大幅度波动。 4.4.2稳定浓缩冷凝器温度，温度升高要采取措施，在短时间不能调节好的，应停止进料。 4.4.3稳定吸收塔下液量，防止吸收塔下液倒入干燥器。 4.5多聚岗位常见故障及处理 事故现象 原因 处理方法 ①刮板蒸发器下液浓度突高 ①上液量小 ②蒸汽压力升高 ①及时调整上液量 ②减少蒸汽压力 ②刮板蒸发器下液浓度突然下降 ①蒸汽压力低 ②真空度低 ③上液量过大 ①提高蒸汽压力 ②提高真空度 ③减少上液量 ③干燥器真空度低 ①料稀蒸发量大 ②设备系统漏真空 ③淡醛槽液位低 ④系统温度高 ①降低蒸汽压力 ②检查真空系统，堵塞漏点 ③增加淡醛槽液位 ④调整吸收塔上液量和冷却水上水 ④多聚含量低 ①粉末多形不成多聚颗料 ②产品颗粒外干内湿 ③产品颗粒大，湿度大，水份高 ①增大加碱量 ②减少加碱量 ③增加干燥时间 4.6 多聚甲醛生产工艺流程及排污节点                                   甲醛溶液罐 ▲1 流量计 蒸发器 接受釜 耙干器 包装 ▲2 尾气 尾气 尾气 ☆1 冷凝器1# 冷却水入 冷却水出 吸收塔 水 淡甲醛贮罐 乌洛托品 冷凝器2# 冷却水入 冷却水出 不凝气 水洗罐 水 气液分离罐 ▲3 真空泵 ☆2 图例 ▲废气 ☆噪声   4.7 多聚甲醛生产污染物排放情况 类 別 序号 污染源 主要污 染物 排放量m3/h 排放规律 去向 废 气 ▲1 甲醛溶液储罐 甲醛 连续 面源 ▲2 出料口 甲醛 间断 面源 ▲3 真空泵尾气 甲醛 185 连续 排气高度12m 噪 声 ☆1 干燥器 噪声 60 dB（A） 连续 车间 ☆2 真空泵 噪声 65～70dB（A） 连续 环境 ☆3 循环水池冷却塔 噪声 65～70dB（A） 连续 环境 5 物料平衡     生产多聚甲醛采用37%的甲醛溶液，用量约为5110.5t/a，由本公司提供：折纯量为1890.91t/a，甲醛物料平衡见表5-1及图5-1。 表甲醛物料平衡表5-1 项  目 大气中 生产多聚甲醛 乌洛托品车间 甲醛量1890.91t/a 0.71 t/a 1440t/a 450.20t/a                   大气0.71 甲醛储罐 1890.91甲醛 多聚甲醛1500（甲醛1440） 乌洛托品车间450.20 图5-1  甲醛物料平衡图    单位：  t/a 6  安全操作规程 6.1  生产过程中危险因素分析 生产过程中危险因素分析见表6-1。 表6-1  工程生产过程中危险因素 序号 装置名称 作业特点 物料名称 危险因素 1 原料储存 装卸、输送 甲醛、液氨 爆炸、火灾 2 聚甲醛生产装置 蒸馏、烘干 甲醛 火灾 6.2 防范措施 6.2.1多聚甲醛生产在密闭装置中进行，全系统负压操作，防止甲醛蒸气外逸。 对产生的含甲醛的蒸汽采用冷凝—吸收法回收。 6.2.2 原枓、产品和中间产品对设备有腐蚀性，尤其对管道接口、阀门、法兰等处的腐蚀更为严重，会造成液体物料跑冒滴漏。因此，在每个生产 周期应对设备、管道等进行检查，对可能存在问题的设备、管道等进行及时 维修或更换。 6.4  跑冒滴漏防范措施可行性分析     生产中使用的原料甲醛为有毒有害物质，若出现跑冒滴漏，不仅对操作人员造成危害，而且对环境也造成污染。通过类比.对物料的跑冒滴漏事故分析见表6-2。 表6-2    物料的跑冒滴漏事故分析 污染源 产生方式 是否偶然 工人是否参与工作 泵密封泄漏 连续、间断 否 否 法兰泄漏 连续 否 否 法门 连续 否 否 搅拌器密封泄漏 连续、间断 否 否 取样 间断 是 是 原料加入 间断 否 是 产品装袋 连续 否 是 抖袋 间断 否 是   从表6-2可见，工程发生跑冒滴漏事故主要来自装置泄漏和工艺操作，其中最难处理的是少量的、经常性的泄漏。有些泄漏源如不加以控制，时间长了会形成大量泄漏，例如：泵密封圈损坏引起的泄漏：开始时，损坏面积小，泄漏量也很少，但是，若不及时维修，时间长了，密封圈损坏面积增大，甚至整个密封圈损坏，这样会造成大量物料的泄漏。经调查，发生物料泄漏的主要设备是泵、法兰和法门。泄漏原因及控制方法分析如下： 6.4.1泵：泵的泄漏常发生在轴封处。目前经常采用的密封方法是填料密封和机械密封。这两种方法都有优缺点，运行一定时间后应及时更换。     项目所用设备为新设备，泵的密封结构采用波纹管密封，密封效果较好，从试运行来看，还没有发生过因密封圈损坏而泄漏的事故。 6.4.2阀门：根据有关统计资料显示，阀门泄漏在无控泄漏释放量中占70%， 这说明阀门在控制泄漏释放工作中的重要性，在中若不加以注意， 日后在运行期间就要花费很大的精力和财力才能得到解决。由于项目使用的原料和产品均为易燃品，因此在阀门选择上，特别是关键部位的阀门，应选择安装气密密封阀门。 6.4.1法兰：根据有关统计资料显示，阀兰泄漏在无控泄漏释放量中占5—28%，虽然法兰的泄漏系数较低，但在装置中安装的数量较多，所以在 总泄漏量中所占的比例较大。依靠紧固螺栓的办法降低法兰的释放量效果不 大。只有选择合适的垫片才能有效地降低释放量。本项目选用柔性石墨垫片， 可起到有效的密封效果。     综上所述，该项目重视对跑冒滴漏现象的处理，所购设备全部为新设备，跑冒滴漏可能性较小，但仍需对上岗人员加强技术培训、职业道德教育，增强泄漏防范意识。 6.5  化学事故应急救援预案 6.5.1  事故应急救援措施 生产过程中可能发生危险品泄漏，如属于一般事故，岗位操作人员采取相应措施予以处理。如发生大量的甲醛泄漏事故，可能造成人员伤害(中毒、烧伤、死亡等)，应采取应急救援措施。 （1)最先发现者应立即向厂领导报告，并采取有效措施切断事故源，同时要防止可能产生的火花。立即停止邻近扩散区域的明火作业，制止一切机动车辆进入扩散区。     (2)指挥部成员接到通知后火速赶到事故现场，根据事故状态、危及程度，果断作出应急处理措施，并命令应急救援队立即开展救援工作。同时向上级主管部门，请求援助。     (3)化学品发生火灾时，应急救援队立即赶赴现场，在指挥部的指挥下努力工作。治安队要在事故现场周围设岗，划分禁区、加强警戒，组织人员疏散被威胁的物料，对固定易燃液体容器喷淋冷却，防止受热、液体膨胀、容器炸裂、液体外逸、扩大火灾。     (4)及时疏散附近可能受影响的居民和附近企业的职工。     (5)医疗救护队到达现场后。应立帥救护伤员和中毒人员，对中毒人员应根据中毒症状采取相应的急救措施，对伤口进行清洗、包扎，重伤员立即送医院抢救。     (6)请求当地环保监测站对事故污染程度进行现状监测。根据当时风向、风速判断污染物扩散的方向和速度，并在下风向扩散区内布点、进行监测，监测结果及时向指挥部报告。     (7)事故得到控制后，立即成立两个工作组，一个是事故调查小组，一个是生产恢复小组。事故调查小组由厂长负责，主要从安全、生产部门抽调人员参加，目的是调查事故原因、进一步完善防范措施；生产恢复小组由副厂长领导，组织技术人员、工人对损坏的设备、设施进行抢修，尽快恢复生产。   6.5.2  事故应急救援工作的实施措施     为能在事故发生后迅速准确、有条不紊地处理事故，尽可能地减少事故造成的损失，必须落实救援组织机构、落实岗位责任制和各项规章。     (1)成立应急救援指挥部：部长由厂长担任，副部长由副厂长担任，抽调生产、环保、安全科骨干为成员。     (2)各车间要成立救援小组，配备必要的防毒面具、消防器材，要专人保管、定期检查，始终处于良好的战备状态。     (3)对救援队员每年训练l～2次，使每个队员都能掌握救援常识，作到自救互救。每年组织一次综合性应急救援演习，以提高指挥水平和救援实战能力。     （4)对全厂职工进行经常性的化学救护常识教育，能熟练地使用防毒面具、消防器材，组织职工进行灾害抢救方法的培训和训练。 6.6  事故应急工程措施     为在事故发生时能够及时进行处理和救援，减轻事故对环境和人员带来的危害，还必须做好事故应急工程措施。 6.6.1 原料储罐区设置事故池，储罐周围应设围堰。当发生泄露事故时将泄漏物料收集于事故池内，再用泵送至备用储罐内回用于生产。泄漏量较 小时，与废水一起送县污水处理厂处理。 6.6.2原料库、罐区、车间可根据原料性质配备足够的灭火器材，并设置火灾报警器。罐区设置消防栓，定期检查和保养。 6.6.3车间内配备防毒面具，在出现有毒有害物料大量泄漏时及时穿戴好，对 事故进行处理。     考虑到项目所用原料、产品均属于易燃易爆的危险化学品，建设单位除落实上述防范措施外，还要根据安全评价的要求落实相关措施。 多聚甲醛(Paraformaldehyde)又称固体甲醛，是一类线型短链的聚氧甲撑二醇HO(CH2O)nH(式中的n=8-100)混合物，其中含有少量水分和甲醇。多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品，其聚氧甲撑二醇的聚合度n=8-10，工业品常为CH2O质量分数95%的粉状体和CH2O质量分数为91%-93%的粒状或粉状产品，便于贮存和运输。本品有强烈的甲醛气味，聚合度n为8-12的溶解温度为80，聚合度n在12以上的溶解温度为120-170，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀碱溶液，熔融时分解很快，但不具备塑料的一些力学性质，且不能加工薄膜。这类低聚合度产品是不稳定的聚合物，容易溶解成甲醛溶液，例如，在氨基合成树脂涂料生产中，为避免使用含水量大的福尔马林而通常使用低聚合度多聚甲醛作甲醛源。 1多聚甲醛主要用途 应用低聚合度多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，这是一项利国利民绿色环保工程。低聚合度多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。还可用作消毒剂、杀菌剂、熏蒸剂和除草剂以及制造树脂和人造象牙等。部分产品见下图。 -工业--用于合成树脂、胶粘剂、涂料等行业 -用于生产除草剂:草甘磷、甲草胺、丁草胺、乙草胺、克草胺等 多聚甲醛 -农药-用于生产杀虫剂:胺菊酯、甲拌磷等 -用于生产杀虫剂:三环唑、三唑酮、棉隆、澳硝醇等 -用于植物生长调节剂:增甘膦 -医药--用于病房、衣服和被褥等的消毒 2多聚甲醛工艺路线 多聚甲醛以稀甲醛溶液为原料，经减压蒸发，在催化剂存在下缩合，再经过滤、水洗和真空干燥，制得成品。其中真空干燥工序较为关键，现有耙式真空干燥和喷雾干燥2种，喷雾干燥生产出的产品颗粒均匀、溶解度好，占主导地位。 化学反应方程式为 nCH2O- (CH2O)n 每t固体甲醛消耗37%的甲醛溶液3.18t。主要生产设备有:浓缩釜、冷凝器、蒸发器、过滤器、干燥器、风机、泵等。 3多聚甲醛国内市场情况 3.1国内现有生产情况 我国多聚甲醛生产起步晚，大多采用传统的生产方法(真空耙式干燥)，能耗较高，过程无法有效控制其聚合度，产品性能差，质量分数可达92%，而国外主要采用催化法，不仅聚甲醛质量分数可达97%，并可在92%-97%间调节。最近，台湾李长荣化工集团在江苏镇江投资建设的3万t/a多聚甲醛项目已部分投产，该项目采用国外先进的喷雾干燥技术，它的投产在一定程度上满足了国内的消费需求。 3.2国内消费情况 多聚甲醛在我国具有广阔的应用领域和较大的市场容量。目前我国有75%主要作为农药生产的原料，表明低聚合度多聚甲醛在农药方面的应用正在被厂家所认识。 农药行业中用量最大的当数草甘膦。草甘膦是一种低毒、非选择性、短残效双向传导性强、内吸性除草剂，是世界第一大品种，年成交量在20多亿美元。我国草甘膦生产技术成熟、成本低、国际竞争力强，近几年出口势头强劲。仅此一项年耗多聚甲醛在3万t以上。整个农药行业年用量估计为4万t以上。 另外低聚合度多聚甲醛不但在替代三聚甲醛方面显示出较大的潜力，而且在替代工业甲醛方面也有不容忽视的潜力。我国许多涂料和树脂行业的企业已经成功地采用低聚合度多聚甲醛作生产原料，并已取得良好效果。目前多聚甲醛在合成树脂、涂料及医药等行业也有1万多t的用量 2。