【doc】过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙普秦

【doc】过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙普秦 过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙 普秦 第17卷第4期2005年8月化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication Vo1.17,No.4 Aug.,2005 文章编号:1004—1656(2005)04-0460-04 过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙普秦 马淮凌,徐茂田,宋俊峰 (I.商丘师范学院化学系,河南商丘476000: 2.西北大学陕西省电分析化学重点实验室,陕西西安710069) 摘要:在0.2mo~LKH2PO一N%HPO(pH5.5?0.1)支持电解质中,奥沙普秦产生一催化氢波,峰电位E. = 一 1.25V(弧SCE).当lX10,mo~LH202存在时,该催化氢波的峰电流增加12倍,峰电位基本不变,产生一 较灵敏的平行催化氢波.其二阶导数峰峰电流,与奥沙普秦浓度在1.0X10,,2.6X10,moL/L范围内呈 线性关系(r=O.9995,n=10),检出限为5.0X10,moL/L.该方法可用于 药物制剂中奥沙普秦含量的测定. 关键词:奥沙普秦;过氧化氢;催化氢波;平行催化氢波;单扫描示波极 谱法 中图分类号:0657.14文献标识码:A 奥沙普秦(4,5一二苯嗯唑一2一丙酸)是丙酸 类非甾体抗炎药,作用时间长,副作用小.奥沙普 秦的测定方法,药典中推荐的是无水中和滴定 法?J.文献报道有色谱法J,褶合滴定法],紫 外分光光度法等,其最低检测浓度约在10 moL/L数量级.本文基于奥沙普秦在H0存在 下产生的”平行催化氢波”,提出一种极谱测定奥 沙普秦的方法.该方法有较高灵敏度,简便快速. 1实验部分 1.1仪器与试剂 JP一303极谱仪(成都仪器厂),三电极体系: 滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极, 铂丝为辅助电极.CH660电化学工作站(CH仪器 公司,美国),配303A型静汞滴电极(EG&GPAR 公司,美国),三电极体系:悬汞电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为辅助电极. 奥沙普秦标准品储备液(1.0X10一moL/L): 准确称取0.0293g奥沙普秦(常州亚邦制药有限 公司),用10mL冰醋酸溶解,用水定容于100mL 容量瓶中;0.1moL/LH202溶液;0.40mol/L KH2PO一NahHPO(pH5.5)缓冲溶液.其余试剂 均为分析纯,试验用水为二次蒸馏水. 1.2实验方法 于10mL容量瓶中,依次加入5mLKHPO一 NahHPO(pH5.5)缓冲溶液,适量的奥沙普秦试 液,lmL0.1moL/LH202,用水稀释至刻度,摇匀,转 移至极谱池中.在极谱仪上进行阴极化扫描,起 始电位为一1.0V,记录一1.25V处二次导数峰峰 电流.用校准曲线法计算奥沙普秦的浓度. 2结果与讨论 考察奥沙普秦极谱行为的结果表明,在HAc — NaAc(pH3.2,5.8),KH2PO4一Na2B407(pH5.8 , 9.0)和KH2PO4一Na2HPO4(pH4.49,9.18)等 缓冲溶液中,奥沙普秦还原波的灵敏度较高.分 别加入H202,K2S20B,KIO3后,该还原波被催化, 峰电流增大,产生一催化波.其中在KHPO一 NahHPO一H0体系中产生的催化波最为灵敏, 峰形好且稳定.故这个体系被选用.本文采用二 阶导数技术记录其极谱图. 2.1H202浓度的影响 在0.20moL/LKH2PO4一Na2HPO4(pH5.5)缓 冲溶液中,H0浓度对奥沙普秦峰电流有明显影 响.H202浓度在0,1×10moL/L范围内,峰电 流ip随着H0浓度的增加几乎呈线性增大; H202浓度在1×10,,1.6X10moL/L范围内, 收稿日期:2004-06-07;修回日期:2004-09-25 基金项目:国家自然科学基金资助项目(29875017) 联系人简介:宋俊峰(1944一),男,教授,研究方向为电分析化学.Email:s0unf@nw’u.edu.ca 第4期马淮凌等:过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙普秦461 峰电流i.达到最大值,且基本不变(图1),峰电流 i比无H202时提高约12倍.本文选用H202的 浓度为1×10,mol/L. 图1H0z浓度对峰电流的影响 Fig.1Effectof02eonc_.entratiortonpeakcurrentof6.0X 10一mol/Loxaprozinin0.20mol/LKI~P04一Na2HPO4 (pI-I5.5)supportingelectrolyte 2.2介质pH值的影响 在pH5.59,7.38范围内,随着pH值的增加 峰电流.减小;在pH4.49—4.59和7.38,9.81 范围内,随着pH值的增加峰电流i.几乎不变,而 在pH4.49,5.59有最大值.峰电位在pH4.49, 9.81范围内随pH的增大而略有正移.在pH值 5.59,7.38之间,峰电位.与pH呈线性关系,回 归方程为一E./V=1.40+0.027pH(r=0.9913,/7. : 6).KH2PO4一Na2HPO4(pH5.5)缓冲液总浓度 在0.02,0.2tool/L/范围内时,峰电流随着总浓度 的增加而增大,在0.2,0.4mol/L范围时,峰电流 最大且基本不变.缓冲溶液总浓度由0.02mol/L 增至0.4mol/L时,峰电位.从一1.22V负移至一 1.27V.综合考虑,本文选取KH2P04一Na2HPo4 缓冲溶液的pH为5.5?0.1,总浓度为0.2mol/L. 最佳支持电解质为0.2mol/LKH2PO一Na2HPO4 (pH5.5?0.1)一1×10一mol/LH202溶液. 2.3干扰试验 在相对误差不超过?5%时,对6.0×10 mol/L奥沙普秦,300倍zn”,Ni”,Br一,NO3一,胱 氨酸,200倍Ca”,Mg”,Pb”,100倍Fe?,Fe”, Nn”,尿素,葡萄糖,淀粉,草酸,50倍Co”,Cu”, Cdn,抗坏血酸等不干扰测定. 2.4校准曲线,检出限及精密度 在最佳支持电解质中,奥沙普秦催化波峰电 位为一1.25V.二次导数峰电流.”与奥沙普秦浓 度1.0×10,,2.6×10mol/L范围内呈线性关 系,线性回归方程.,,/(nA/s)=一56.8+8.23× 10.c(mot/L)(r:0.9995,n=10),检出限5.0× 10一mol/L.10次平行测量6.0×10mol/L奥沙 普秦峰电流的RSD为1.6%.对6.0×10’.mol/L 奥沙普秦溶液放置15h测定,峰电流基本不变. 2.5样品分析 取10片奥沙普秦(标示量为200mg/片),研 碎,混匀.准确称取一片剂量粉末,用少量冰醋酸 溶解并用水定容于10OraL容量瓶中,振荡,静置. 移取上层清液若干份,按实验方法测量样品中奥 沙普秦的含量.测定结果见表1.同时在样品液 和尿液中作加标回收率试验,结果见表2. 表1样品测试结果 Table1Analyticalresultsofsample , AddedFoundRecoveryRSD mp’es(×10—6tool/L)(×106mol/L)(%)(%) 2.6催化波机理的探讨 循环伏安实验表明,在KH2PO4一N~HPO缓 冲溶液中,在考察的一0.9一一1.5V电位范围内, 没有任何极谱峰产生(图2,曲线a);有奥沙普秦 存在时,阴极化扫描时有一还原波,峰电位为一 1.25V,阳极化扫描时没有氧化波(图2,曲线c). 该还原波的电流函数./几乎不随电位扫描速 率的增大而变化(图3,曲线a),说明奥沙普秦 在一1.25V处的还原波是不可逆波. 图2循环伏安图 Fig.2CyclicvoltoJmmogroJm a.0.20mol/LKH2PO4一N~HPO4(pH5.5); b.a+1X10-3mol/LH,O,; c.a+6.0X10一mol/Loxapmzin: d.c+1X10-3mol/LH,O,: Potential$Caltirltte:100InV/s 462化学研究与应用第17卷 图3电流函数与扫速关系 Fig.3RelationshipofcurrentfunctionwitIlscanrate a.0.20mol/LKH2PO4一Na2HPO4(pH5.5); b.a+1.0×10一mol/LH2O2; 2 用大面积汞作工作电极,对含6.0×10,mol/, L奥沙普秦的缓冲溶液于一1.30V处控制电位电 解5h.实验表明,电解前后峰电流没有变化,奥沙 普秦没有被还原.从奥沙普秦化学组成可知,其 分子中没有电活性基团I9】,但嗯唑基团上的N 原子可结合质子而质子化,质子化奥沙普秦在电 极上获得电子产生还原波.因此可以推断,奥沙 普秦于一1.25V处产生的还原波是催化氢波?引. 其产生过程可表示如下: H2CH2C00H +H20 当H:0:存在时,H:0:还原峰出现在一1.0V附 近,无其他极谱峰产生(图2,曲线b),有奥沙普秦 存在时,阴极化扫描时,还原波峰电流增大,峰电 位不变;阳极化扫描时,没有任何波出现(图2,曲 线d).该还原波峰电流i.随着H:0:浓度的增加 而增大,产生了催化波.催化波峰电流i与对应 的催化氢波峰电流之比-l/与H:0:浓度的 平方根在2.0×10,,1.2×10mol/L范围内呈 线性关系,相关方程为p’l/i=一11.0+1.8× 10(Cmo2/mol/L)(r=0.9993,n=9).电位扫 描速率tJ在0.025,0.200V/s范围时,电流函数 i.ItJ随v的增加而急剧下降,而后在0.200, H2CH2COOH CH2CH2COOH +H2f 0.700V/s范围内基本不变(图3,曲线b),且总比 无H:0:存在时的大.结果表明H:0:存在下的催 化波是一个平行催化波. 由催化氢波产生历程中可知,质子化奥沙普 秦在电极上还原产生携带原子态氢H’的奥沙普 秦,原子态氢H’的化学性质非常活泼.当合适的 氧化剂存在时,奥沙普秦携带的原子态氢就会被 迅速氧化而再生成质子,再生的质子又会在电极 上还原,形成催化还原循环,有较大电流响应,产 生平行催化波.所以,本文条件下,H:0:存在时 奥沙普秦的催化波实际上是氢的平等催化波,即 “平行催化氢波”…引. 第4期马淮凌等:过氧化氢存在下平行催化氢波法测定奥沙普秦463 参考文献: [1]国家药典委员会.中华人民共和国药典(二部).北 京:化学工业出版社,2000:936—936. [2]李立威,杨春丽,艾玉锁.中国医药工业杂志,2000, 31(9):411—413. [3]KrishnaReddyKVSR,SreenivasRaoD,VyasK,et 659. a1.Pharm,Biomed.Ana1.,2000,22:651— [4]MikauciE,GotohT,OhnoT,eta1.1yakuhinKenkyu, 1997,28(10):787—792. [5]GreahockT,ShermaJ.Am,Lab.,1997,29(24):55 — 57. [6]高金波,侯巍,张楠楠,等.中国医药工业杂志,2003, 34(3):132—133. [7]杨光,向一,甄海青.药物分析杂志,1994,14(3):17 — 19. 梁云爱,刘兆华,孙余辉.分析化学,2000,23(9): 1136—1139. 梁云爱,张天民.药学,1992,27(2):157—160. MairanovskiiSG.如c-0伽f.Chem.1963,6:77 — 118. GuoW,LiuLM,bnH,eta1.Sci.China,2002,45(2): 158—165. S0ngJF,nuYQ,GuoW.Ana1.Biochem.2003,314: 212—216. XuMT,S0ngJF,LiangYD.PharrmBiomecLAnal, 687. 2Oo4.34:681— Polarographicdeterminationofoxaprozinusingitsparallelcatalytic hydrogenwaveinthepresenceofhydrogenperoxide MAHuai—ling,XUMao—tian,SONGJun—feng (1.ChemistryDepartment,ShangqiuNormalCollege,Shtmgqiu476000,China; 2.ShaxiProvincialKeyLaboratoryofElectroanalyticalChemistry,NorthwestUniversity,Xi’all710069,China) Abstract:Acatalytichydrogenwaveofoxaprozinappearsatca.一 1.25(vs.SCE)in0.2mol/LKH2PO4一Na#tPO4 (pH5.5?0.1)supportingelectrolyte.When1×10mol/LH202ispresent,thepeakcurrentofthecatalytichydrogen waveincreasesby12times,andthepeakpetentioalisunchanged,producinganloi~sensitiveparallelcatalytichydro- genwave.Thesecond—orderdifferentpeakcurrentoftheparallelcatalytichydrogenwaveisrectilineartooxaprozin concentrationintheraxlge1.0×10,,26×10, mol/L(r=0.9995,n=10).Thedetectionlimitis5.0×10一.mol/ L.Theproposedmethodcanbeappliedtothedeterminationofoxaprozininpharmaceuticalswithoutpreliminarysepa- radon. Keywords:oxaprozin;hydrogenperoxide;catalytichydrogenwave;parallel catalytichydrogenwave;single sweeppolarography (责任编辑李方) 1J1J1J1i89mU r}r}