【doc】金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系

【doc】金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 第22卷第2期 1999年4月 合肥工业大学(自然科学版) joURNALOFHEFEIUNIVERSITYOFTECHNOLOGY Vo[.22N92 Apr.1999 n金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 张剑豪周杰 (舍肥工业大学) 时志平 砸蒸露 07/ 摘要根据余氏固体与分子经验电子理论,应用键距差方法,对工业中广泛应用的金刚石和石墨的价电子结掏进行 计算和分析t计算结果较好地解释了盘剐石的本质高硬度和石景的本质低硬度 关麓词金刚石石墨;价电子结构;硬度 THERELATIONBETWEENVALENCEELECTRON STRUCTUREANDHARDNESS0FDIAMONDANDGRAPHITE LiuNingZhangdianhaoZhoulie (HefeiUniversityofTechnology) ShiZhiping (HefeiHeatT~atrnentPlant) AbstractBasedontheYu…stheEmpiricalElectronTheoryofSolidsandMolecules".thevalence electronstructuresofdiamondandgraphitehavebeencalculatedandanalyzedbymeansofbo nd lengthdifference(BLD)method.Theresultsexplaintheeigen—highhardnessofdiamondandthe eigen—lowhardnessofgraphitewel1. Keywordsdiamond,graphite,valenceelectronstructure,hardness 金刚石是自然界中硬度最高的物质,达HV10000,同时具有高的熔点,化学稳定性和极好的耐磨 性,被广泛应用于制造刀具,压头,磨料等.石墨具有简单六方点阵,强度硬度低,被人们用作固体润滑 剂,发热体,电极等,其硬度仅为HB3~5.虽然,这两种材料在工业上已得到广泛应用,但有关它们之 间硬度差别如此巨大的原因尚未从理论上完全搞清,本文对两种材料的价电子结构进行了计算和分析. 探讨产生巨大硬度差别的原因. 收稿日期:1998—94—06}修改日期:1999一Ol一12 国家自然科学基金资肋项目(编号59502002) 刘宁-男,1962年生,博士,教授.硕士生导师,台肥工业大学材料科学与工程系编.230009 第2期刘宁等:金刚石和石墨'々价电子结构与硬度的关系17 1计算结果 1.1金刚五的价电子结构 金剐石的晶胞示意图列于图1根据JCPDS卡片 Ng'-6--0675查得其晶格常数a一0.35667nin,单胞内原 子数为8,由于它们处于不同的等效位置,虽然都为C原 子,但仍视为不同原子,可看成是由两个,?c?c结构 的C原子晶胞相距(?,?,?)位置相互穿插而成等效 的原子坐标为 C:(o,0,o),(专,1,o),(号,o,专),(.,专,专) c-:c{,{,导,c号,詈,詈,c詈,{,{,c{,{,{ 求得实验键距如下 AS:D…(n一下./5-4 B键.D.一)一n 田1叠别石晶胞示意田 O.1544426nm 一0.2522038am c键:D.一l(nc)一d—o.2522.38nm D键:D1一I(no)一4一o.2957351nm E键:D】一r,)一a一0.356670tam F键:Dl—I(n,)一口一0.356670Ilt[1fit G键:D(一d一..3886721nm H键:D一f)一一o.4368298nm f键:D一(rid:口:0.4368298nm l,键:Dl-l(一口=o.4633279nm 等同键数为 一8,一12,c=12,ID:24,I一6,IF一6,=24,fH一24,一2"I. —24 根据EET理论,得到键距方程和y方程 Dr—I(^)一R】(1)+RI(1)一,Sign^ D】一】(口)一2Rr(1)一,Slg,~zB Dl一1(nc)一2Rl(1)一N-gnc D【一l(D)=R】(1)+RI(1)一.Blgnv D1一】()=2Rr(1)一fllgn,E D(F)一2RI(1)一卢1gnF (1) (2) (3) (4) 【j) (6) 合肥I业大学(自然科学版)1999年第22卷'2) D一_(HG)一Rl(1)+R1(1)一fllgnc Dl—l(^)一2t?-【(1)一fllgnu D_一1(^f)一2RI(1)一gn, D一_()一R1(1)+RI(1)一#lgn] L7) (8) (9) (10) 将(1)式分别与(2),(1o)式相减,得 lgTB=ign ^ 8 一 [D【一(^),D一I(nB)+Rl(1),RI(1)]//7(11) 一 l-Df—l4),D-一-(Hc)+R-(1),RJ(1)]/卢(】2) [D【,_(n^)一D【一l(D)]/卢 lg—lg一[D.,.)一D.一.(E)+R(1)一R.(1)]/fl(14) lg—lg筹一[D,()一D.一.F)+R.(1)一R.(1)]/卢'15) lg一ig一[D,,)一D…(,G)]/卢(16) lgyH—lg n n// = [DI一1^)一D一1(nn)+(1)一只(1)]/卢(17) IgyJ—Ig一[D,_(n)一D1一I(",)+R_(1)一RI(1)]/卢(18) lg一lg H n./ = [Dr一.()一D一.(nj)]/卢(19) 上述计算中,杂阶选取共有36种组合,在计算机上计算结果显示满足 lziD(n)I<0.005nm要求 的有8种组合.根据l?D()I最小原则,且考虑到金刚石的导电性,选取C与C.均为 5阶的组合. 将实验键距值代入(n),(19)式,并试取卢=0.071nm,求得y值如下 一 4?198378×10,一4 . 198378×10—2 一1?02321×10,;yE一1.418165×10一. 一 1—418165×10,;y一5 . 023345×10一{ 一1?053696×10一;y,一1.053696×10—4 7,-一4.461724×10一 所以 ?1.7o=Ig+IB+Ic7c+IDy.+Ey,++ IG+lM+Is7f+lJ7J一9.288383 ?c=3.094+3.094—7.808 所以 H一 ?H/?一7.808/9.288383—0.8406199 HB一^^yB一3.52924×10,;nC—n^一3—52924×10叫 HD—nAYD一8.601305×10_.;E=月^一1—192137×10, "一n^一1.192137×10_.}t/G—n^一4—222724x10 h 培培 JJ1l gg 第2期刘宁等:金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系l9 一^H一8.857578×10一;,一^f一8.857578×10一 一nATJ一3.750614×10一; 将n.,R(1)值代入(1),(1O)式,求碍理论键距值D(n)如下 D】一l()一0.1579534nm;D【一l()一0.2557146nm D__J(c)一0.2557l46nm}D【一I(,D)一0.2992459nm D【一 【E)一0.3601808nm;D-一-(nF)一0.3601808nm D【一 l (c)=0.3921829nm;D】一【"H)一0.4403406nm D1一 lf)一0.4403406nm;Dl一-J)一0.46683871"1_11-1 计算结果列于表l.由表l可见,^键为强键,其余均为弱键. 衰1盘喇石的价电子结构 =0.071t~til?D(.)l/D(n.)=2.273 1.2石墨的价电子结构 石墨为简单六方结构晶体,其晶胞示意图列于 图2.根据JCPDS卡片?23—64查得晶格常数一 0.2463[1m,f一0.6714nm,c/a一2.7259. 求得实验键距如下 ^键:D(^)一—=一0.1422014nm ?3 B键:DB)一日一0.2463nm c键:D(nc) D键:D(nD) 一o.2844O27nm? 3 詈_o.3357nm E键:.一,/享二_一..s.s.?田2石墨'毫示意围 2O旮肥I业大学(自然科学版)1999年第22卷(2) —— F键:D(n)一?{n—o.3762295nm G键:D(nG) H键:D(n) 键:D(,2,) ??一 = ?{"譬 ?号+= 0.4163630nm O.4399766Jim 0.5042252llm 等同键数为 I^一3,1日一6,Ic一3,ID一2,I,一6,IF一6,一12,IH一6,I,一12 键距方程及方程 D(n^)一2R( D(n日)一2R( D(nc)一2R( DD)一2R( D(n)一2R( D(n)一2R( D(nc)一2R( D(n)一2R( D(n,)一2R( 将(20)式分别与t21),(28j式藏,碍 l-lg笔 lgyc—lg笔 lg7.一lg lg7_l薏 lg7F—lgnF lg—lg等 plgn plgn g,2 gnD gE #lgn gG plgn #lgn 一 [D(n)一D(n日)]/卢 [-D(n^)一D(nc)]邝 [-D(n^)一D(nD)]/卢 [-D(n^)一D(n)]/P [-D(n^)一D(n,)]邝 一 [-D(n)一D(n)]/卢 (20) (21) (22) 【23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) 【33) (34) lg—lg等一ED(一邝(3j) lg7,_lg一ED(一D(n1)],卢) 在上述计算中,杂阶的选取共有6种组合,计算结果显示满足I?D(n)l<0.005nm 要求的有2种 组合,根据IZ~D(n.)I最小原则,且考虑到石墨的导电性,选C为5阶的组合.详细计 算结果如下 将实验键距值代入(29),(36)式,并试取卢一0.071nnl,则有 一 3.418396×10,;c一9.934927×10一 第2期刘宁等:金刚石和石墨的价电子结构与硬度的关系 所以 所以 yD一1.882206×10一 y=5.056261×10 一6.397098×10 yE一7.378394×10 yG一1.375843×10一 y,一7.962930×10一 ?I一IA_-I88+Icc+IDn+IEE+lF7F+ 工6yc+jHy日+LyJ一3.248264 ?f=3.904 ^= ?/?j=3.904/3.248264—1.201873 ,zB—nAT8—4.108477×10,;c—^一1.194052×10 D=,zyD=2+262172×10;E="yE一8.867890x10 F一"^=6.076982×10,;G一"一1+653588×10 H—nA一7.688498×10一;",=n^=9.570428×10 将值,R(1)值代入(2o),(28)式,求得理论键距值 F(n^)=0.1469301rim;F(nB)=0. 2510287nm (c)一0.2891314FIE;D(nD)一0.3404287nm F(nE)一0.3693048nm;F(nF)一0.3899582nm D(nG)一0.4210917nm;F(n日)一0.4447052nm (,z,)=0.5089539nm 将计算结果列于表2.可见,A键为强键,其余均为弱键. 衰2石墨的价电子结构 — o.071nmIAD(n.)/D(.)=3.3Z5 2讨论 金刚石中C与C.原于构成最强键——A键实验键距D(n)一0.1544426nm,形成共 价键的共 22合肥I业大学(自然科学版)1999年第22卷(2) 价电子数为0.8611909,是一种很强的共价键,4个共价键方向分别 为:[111],[111],[1l1,111]. 111 由于.c晶体中滑移面为(111}面,而金刚石结构可看成由C,C两个,.c.c晶胞相距(?,?._})位 置相互穿插而成,由c,c原子组成相邻平行的(111)面发生相对滑移时,必须破坏A键,由于A键是 最强键,因而滑移非常困难,故而在宏观上表现为硬度极高,是自然界中最硬的物质,硬度可以达到HV 10000.这与TiN,ZrC,HfC陶瓷的高硬度本质有相似之处. 石墨具有简单六方结构,在同一层内,有c—c原子形成的最强键(A键),其实验键距为D(,)一 0.1422014nm,相应的共价电子数n一1.201873,是一种很强的共价键,这些A键互相连接构成平面 六边形.在层与层之间,由于其间的D键(垂直于水平面)实验键距为D(n.)一0.3375nm,相应的共价 电子数为nD一2.262172×1O是弱键.对于C/a>1.633的六方晶体结构,{0001)为滑移面.由于 垂直方向连接两滑移面(水平面)原子的D键为弱键,在外力作用下极易被破坏,造成两滑移面之间的 相对滑移,故石墨表现为极低硬度,为HB3,5,使其成为一种理想的固体润滑剖. 3结论 (1)金刚石是靠对称分布的方向分别为[1113,[111],[111],[111]的C—C原子最强键连接 的,其共价电子数为n一0.8406199,滑移变形困难,表现为具有最高硬度,被广泛应用于制造切削工 具及磨料等方面. (2)石墨因垂直方向上连接两水平滑移面原子的D键是弱键,共价电子数仅为.一2.262172× 1O,,在外力作用下极易被剪切破坏,从而表现为硬度极低,被用作固体润滑剂等. 参考文献 马世昌.无机化合物辞典.西安,陕西科技出版社.1988 孝超.金属学原理.晗尔疾工业大学出版社.1989 张瑞林固体与分子经验电子理论.长春:吉林科学技术出版社,1993 鄙伟涛.荣卫平,胡安广等.TiN的价电子结掏及其力学性能研究.科学通报,1992,57(7):657,861 刘宁.田春艳.舒士明等.ZrC和HfC的价电子结掏及其性能研究.硅酸盐,1998,28(2):210~215 (责任编辑朱华新) 消息< 合肥工业大学新设机械工程博士后科研流动站 经国家人事部,全国博士后管理委员会批准,我校机械工程一级学科新设博士后科研流动站.该学 科硕士点覆盖率100,博士点覆盖率5O,近两年承担各类科研项目75项,经费达760多万元,获奖 l1项,发表学术论文400余篇,出版着作1O余部. (本刊记者)