过氧化苯甲酰的精制

过氧化苯甲酰的精制 一、 实验目的 （1） 了解过氧化苯甲酰的基本性质和保存； （2） 掌握过氧化苯甲酰的精制方法。 二、 实验原理 过氧化苯甲酰为白色结晶性粉末,熔点103~106 摄氏度,溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，受撞击、热、摩擦是会爆炸。常用的过氧化苯甲酰由于长期的保存部分分解了因此在用于聚合前要进行精制,通常采用重结晶法,在结晶过程中温度过高会爆炸，注意控制温度。 过氧化苯甲酰在不同的溶剂中的溶解度如下： 溶剂 石油醚 甲醇 乙醇 甲苯 丙酮 苯 氯仿 溶解度（g/100mL） 0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31.6 三、 实验药品及仪器 药品：过氧化苯甲酰（2.5g）、氯仿（10mL）、甲醇(25+2.5mL)。 仪器：烧杯(100mL×2)、玻璃棒、布氏漏斗、漏斗、天平、棕色瓶 四、 实验装置图 五、 实验步骤与现象分析 步骤（1）： 室温下在100ml 烧杯中加入2.5gBPO 和10ml 氯仿，慢慢搅拌，使之溶解； 现象：[粉末逐渐溶解，溶液呈现白色混浊状] 分析：[BPO极易溶于氯仿，但部分杂质不溶] 步骤（2）： 用普通漏斗过滤溶液，滤液中直接滴入25ml 甲醇中，静置片刻后放入冰箱降温； 现象：[1、滤液为无色透明液体；2、加入甲醇后静置片刻，有白色针状晶体析出；3、放入冰箱中一段时间后，析出大量晶体] 分析：[1、不容杂质被除去；2、甲醇和氯仿可以互溶，但甲醇对BPO的溶解度大概只有氯仿的3%，氯仿挥发后，开始析出晶体3、降温能降低BPO的溶解度，使之大量析出] 步骤（3）： 将上一步骤的溶液用布氏漏斗抽滤，用2.5ml甲醇洗1 次，抽干； 现象：[抽滤后部分晶形被破坏，但绝大多数仍保留着较短的针状结构] 分析：[洗涤是为了使烧杯壁上因溶剂挥发而析出的少量晶体不至于浪费掉，造成产率下降] 步骤（4）： 将所得产品烘干称重，并保存于棕色瓶中（实际操作为抽滤后保存于纸袋中） 分析：[BPO是强氧化剂，很不稳定。受热、见光、摩擦都易导致分解] 六、 实验产物拍照 七、 实验思考与讨论分析 （1） 为什么BPO 需要精制？ 答：BPO 做为聚合反应的引发剂，BPO 的纯度、量的多少对聚合物的聚合度和分子量有决定性影响，而常用的过氧化苯甲酰因为本身性质极不稳定，长期的放置后，会发生部分分解了，因此在用于聚合前一定要进行精制。 （2） 本实验重结晶中为什么选择甲醇和氯仿？ 答：重结晶方法有：蒸发冷却、蒸发溶剂、换不同的溶剂。本实验采用第三种。之所以选择氯仿和甲苯是因为BPO 在氯仿中溶解度相对较大、甲醇中较小。 BPO 溶解在氯仿中后，再将溶液滴入甲醇中，由于BPO 在氯仿中的溶解度远大于在甲醇中的溶解度，因此可以使BPO 析出。而选用其他的溶剂没有选用甲醇和氯仿这两种有效。如丙酮和乙醚对BPO有诱发分解作用，使BPO 失去其引发剂的作用，故不适合作重结晶的溶剂。另外，石油醚也可以代替甲醇，只是实验室里甲醇更为常见。 （3） 除杂质为什么用常压过滤不用抽滤？ 答：由于氯仿挥发很快，抽滤会显著增大氯仿的挥发速度，虽然过滤时间缩短了，但是氯仿的挥发导致了过量产品提前析出，严重降低实验产率。 （4） 过滤速度是慢好还是快好？ 答：快好。A、由于氯仿挥发很快，如果过滤速度慢的话，氯仿挥发过多，BPO 析出吸附在玻璃棒和烧杯壁上，不易被分离出来，使最终的产率下降；B、速度过慢会使有些产品与杂质混在一起，不能起到很好的分离效果。因此，在过滤的时候应该快些。 （5）滴加滤液时应注意哪些注意事项？ 答：A、一定要用滤液向甲醇中滴加，而不能反过来；B、在滤液滴到甲醇中的时候，应控制速度，慢慢均匀滴加，这样有利于晶体的析出；C、在滴加的过程中严禁用玻棒搅拌或剧烈晃动，因为搅拌或剧烈晃动会破坏晶体的成型，难以形成针状晶体。 （6） 为什么要将滤液滴到甲醇中，反过来行吗？ 答：不行。因为BPO 在氯仿中的溶解度远大于在甲醇中的溶解度，用滤液滴到甲醇中，此时甲醇的量多，而氯仿的量很少，有利于BPO 从氯仿中析出。而反过来，用甲醇滴滤液，BPO 最终虽然也能析出，但刚开始时，甲醇滴到滤液中，甲醇的量很少，无法使BPO 从氯仿中析出。当加入的甲醇的量增加到一定的量时，此时由于时间过长，氯仿挥发的多和甲醇的量多，从而使BPO 突然大量析出。用这种方法不仅时间过长，而且不利于晶体的成型，结成的晶形不是很理想。 （7）为什么有的组得到的针形比较长而有的组得到的针形比较短？ 答：A、滤液滴加速度过快会导致针形短小或形状不规则；B、过晚放入冰箱中或者在冰箱中放置时间过短，会导致针形短小；C、反向滴加也可能会导致针形短小或形状不规则；D、搅拌等剧烈晃动，会打断晶体的定向排列，导致针形短小。 （8） 为什么低温长出的晶体比较长？ 答：A、低温时，BPO 溶解度下降，可供结晶的核心比较多，分子更易定向排列，形成较长的晶体；B、低温时，晶体沉积慢，容易达到结晶溶解平衡状态，从而形成较长的晶体。 （9） 哪些因素会导致产率低下？ 答：A、即便是甲醇对BPO也存在着一定的溶解度，部分BPO溶于甲醇而未析出，不可避免的会造成一定损失；B、用氯仿作溶剂溶解BPO时，由于氯仿极易挥发，不能采用加热的方法促进溶解速度和程度，而只能稍微摇动烧杯，致使有少量BPO未溶解，这些未溶解的BPO混在杂质中，在过滤时被除去而损失；C、在过滤时，因为氯仿极易挥发，以致溶解在其中的BPO提前析出，黏附在漏斗和烧杯壁上而使产品的产量下降；D、在冷却结晶的过程中，由于甲醇的挥发带走了少量的BPO使其粘附在杯壁上而损失；E、在抽率过程中，还有少量的BPO溶解在未挥发的氯仿中不能沉淀析出，使得在抽滤时有少量BPO透过滤纸进入滤液而损失。 附：苯乙烯的精制 一、 实验目的 （1） 了解过氧化苯甲酰的基本性质和保存方法； （2） 掌握过氧化苯甲酰的精制方法。 二、 实验原理 苯乙烯为无色或淡黄色透明液体，沸点 145.2 摄氏度。为了防止苯乙烯在储存或运输过程中发生自聚，通常在苯乙烯中加入阻聚剂，实验室采用减压蒸馏的方法来降低苯乙烯的沸点，从而在不是很高的温度苯乙烯不会聚合的情况下精制苯乙烯。苯乙烯阴离子聚合的活性中心能与微量的水、氧、二氧化碳、酸、醇等物质反应而导致活性中心失活，因此苯乙烯的精制要先除阻聚剂，再除去过程中混入的水分，方法主要包括物理吸附和化学方法两种。物理吸附是用多孔的物质与水接触，而把水分吸附在空隙中，通常采用 0.5 纳米的分子筛。化学方法是加入某些物质与水反应，再除去生成物。氢化钙常用来做干燥剂。也可以两种方法结合在一起使用。如将除去阻聚剂的苯乙烯先用分子筛浸泡在加入氢化钙，在高纯氮气的保护下进行减压蒸馏，收集所需的组分。 苯乙烯沸点与压力的关系如下： 沸点 18 30.8 44.6 59.8 69.5 82.1 101.4 122.6 145.2 压力/kpa 0.67 1.33 2.66 6.32 7.98 13.30 26.6 53.2 101.0 压力/mmHg 5 10 20 40 60 100 200 400 760 三、 实验药品和仪器 药品：98%苯乙烯（其中的阻聚剂为对苯二酚，杂质主要为水及少量聚合物）、凡士林、红泥 仪器：500ml三口瓶、温度计、水浴锅、直型冷凝管、接液瓶、铁架台 、带橡皮管及夹子的毛细管、水泵等。 四、 实验装置图 五、 实验步骤与现象分析 步骤（1）： 向500ml 分液漏斗中加入250ml 本苯乙烯,用5%氢氧化纳洗数次至无色,然后用无离子水洗至中性.用干燥剂干燥一周,再换纳米分子筛浸泡一周。 分析：[暴露于空气中逐渐发生聚合氧化，导致颜色微黄] 步骤（2）： 按图安装实验装置,靠近水浴锅的几个磨口位置用红泥密封，其它几个磨口位置涂抹凡士林密封。先用水浴一段时间，开动真空泵抽真空、加热，反复3 次。 现象：[真空示数缓慢上升至接近22mmHg] 分析：[水浴锅附近温度较高，凡士林容易熔化流入三口烧瓶污染瓶中的苯乙烯，而由于红泥不易洗涤，因此其它接口选用凡士林密封。] 步骤（3）： 开动真空泵抽真空，开始抽真空，水浴加热回流2 小时。控制压力在22mmHg 进行减压蒸馏，收集44 摄氏度的馏分。由于苯乙烯沸点与真空度密切相关，多余对体系真空度的空要仔细，使真空度在蒸馏过程中保持稳定，避免形成暴沸。 现象：[升温一段时间后，馏出的馏分极少甚至没有馏分蒸出，升温后才能继续蒸出馏分，馏出物大约每秒一两滴左右（当看到温度计示数不再上升或有所下降时，应换装试剂）] 分析：[毛细管提供了气化中心可以防止瓶内爆沸，料液中苯乙烯蒸出一部分后少量聚合，剩余液体粘度增加，升温后低沸点组分溜出，水蒸出完毕后，由于沸点相差相对较大，苯乙烯不会马上蒸出，没有高温蒸汽来维持温度计的温度，故温度计在一小段时间内不再上升，或有所下降] 步骤（4）： 为防止苯乙烯自聚，精制好的苯乙烯在纯氮的保护下放进冰箱保存。 分析：[苯乙烯性质非常活泼，高温或遇到氧气容易发生反应] 六、 实验产物拍照 暂无 七、 实验思考与讨论分析 （1）本实验为什么要减压蒸馏？ 答：由于苯乙烯在常压或加热情况下蒸馏会发生自聚，采用减压蒸馏可以降低其沸点，使其在低温度且不发生自聚蒸馏出来 （2）为什么不可以添加沸石而选用毛细管？ 答：由于本实验是为减压蒸馏，沸石中的少量气体会被水泵抽走，沸石将无法提供气化中心即失去了防止爆沸的作用。而毛细管部分与大气相通，尽管气体被源源不断的抽走，但管口仍是常压，起到了提供气化中心的作用。 （3）实验注意问题有哪些？ 答：A、减压蒸馏要求装置气密性要好，所以仪器接口处要涂凡士林，但在高温接口处要用红泥，防止凡士林流到烧瓶中污染苯乙烯；B、不能加沸石防止暴沸；C、要先抽气再加热；D、实验结束要慢慢把气压降下来，再拔抽气管，关真空泵。 （4）在进行减压蒸馏时，为什么用水浴加热，而不能用直接火加热？ 答：用水浴的好处是受热均匀，防止暴沸，如果直接用火加热的话，可能局部温度过高，苯乙烯可能发生自聚。