0—3型陶瓷／聚合物压电复合材料的压电性能研究

0—3型陶瓷／聚合物压电复合材料的压电性能研究 0—3型陶瓷,聚合物压电复合材料的压电 性能研究 复舍材料报 船伽?‰ 第22卷 VoI.22 第5期 NO.5 1O月 October 2005正 2005 文章编号:1000—3851(2005)05—0078—05 0—3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究 胡南,刘雪宁,陈飞,杨治中 (中国科学院广州化学研究所,广州510650) 摘要:采用溶液共混法和热压法分别制备了PZN—PZT/PI,PZN—PzT/PVDFO一3型压电复合材料,所得材 料具有较高的压电常数和良好的可柔性加工性能.并研究分析了无机压电陶瓷种类,含量,压电聚合物类型, 制备工艺与极化参数对压电系数d..的影响,在一定程度上提供了提高O一3型聚合物/陶瓷压电复合材料的压电性 能的途径. 关键词:压电复合材料;压电系数;压电聚合物;压电陶瓷粉末;极化 中圈分类号:TB332;TB39文献标识码:A P?ZOELECI]RICPR0_PERTY0_F0—3PIEZoELECI]RICCERAMIC/pOLY?IERCOMPOSITES HUNan,LIUXuening,CHENFei,YANGZhizhong (GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,China) Abstract:PZN—PZT/PI,PZN—PZT/PVDFO一 3piezoelectriccompositeswerefabricatedusingsolutionblended andhotpressingprocesses.Thepiezoelectricconstantd33andflexibilityofthematerialsareexcellent.Thecommon characterof0-3piezoelectricceramic/polymercompositeswasdiscussed.Thedependenceoftypeandmassfraction ofceramicpowder,typeofpolymerandpolingparametersonthepiezoelectriccoefficientdssofpiezoelectriccompos— iteswasinvestigated.SomemethodstOimprovethepiezoelectricpropertyofthiskindofmaterialwereapproached. Keywords:piezoelectriccomposites;piezoelectriccoefficient;polymer;ceramicpowder;poling 压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT),具有压电性 能高和机电耦合系数大等特点,但它的介电常数 高,声阻抗大且耐冲击性能较差,使其应用受到制 约.而某些高分子材料,如聚偏二氟乙烯(PVDF), 其柔顺性好,声阻抗小,但其压电系数和机电耦合 系数较小,温度特性和老化特性存在问题.将压电 陶瓷材料与聚合物材料按一定的连通方式复合后, 则可制成既具有一定压电性,又具有柔软性的压电 复合材料.通常两相复合的压电复合材料有10种 连通方式口],其中0-3型压电复合材料是指压电陶 瓷粉末分散于三维连续的聚合物基体中形成的复合 材料.由于0-3型压电复合材料缺乏所需的应力集 中因素,其中的压电陶瓷相极化比较困难,使复合 材料的压电系数相对较小.但由于该类材料与其它 类型压电复合材料一样能提高优值(g,gd),减 弱脆性,降低密度,并且无需高温烧结,成型加工 缺陷少,能耗低,选择恰当条件能实现无机/高聚 物两相间的良好界面结合与过渡,具有可柔性加工 性,易于制造.其优异的可柔性加工性能r2得到了 人们的青睐. 长期以来,大部分研究者将高聚物基体 (Polymermatrix)仅作为起粘结剂作用的连续相 看待,对材料整体的压电功能没有贡献,而忽 视了不同相物料间相互作用的影响.进入20世 纪90年代之后,特别是在利用激光诱导压力脉 冲通过对固体介质中的极化分布和空间电荷分 布的测定,对复合压电材料不同相及其界面进 行深入探讨之后,研究结果明:聚合物基体 对具有不同尺寸(特别是小于亚微米尺度)和形 态的压电陶瓷相的取向,极化和组装排布具有 很大的影响,并与样品制备与加工技术以及极 化条件密切相关]. 根据Furukawa等人早期推出的公式[4],0-3 型压电复合材料的压电活性主要取决于陶瓷粉末的 收稿日期:2004—11-15;收修改稿日期:2004—12-27 通讯作者:杨治中,研究员,研究方向:压电复合材料E-mail:zzyang@gic.ac.ca 胡南,等:0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究 特性:d/3—151d33/(1一)(2+3v)e2.式中: d/d..分别为压电复合材料及陶瓷的压电应变系 数;为陶瓷体积分数;e.,ez为聚合物及陶瓷的 介电系数.人们通过采用不同材料工艺,提高0-3 型压电复合材料的敏感性,使d?,d及gh,gh?d 在不同程度上得到提高.本文中通过对压电陶瓷, 高聚物基体及加工成型方法的合理选取及其它影响 因素的综合控制制备压电常数较高且柔性加工性能 良好的压电复合材料.基于实验结果,本文中总结 并讨论了不同极性与类型的高聚物及各种组合与工 艺参数对d..的影响关系. l实验 1.1实验材料 铌锌锆钛酸铅(PZN—PZT)压电陶瓷粉体,平 均粒径为2m,由信息产业部第七研究所提供; 聚偏氟乙烯(PVDF)为Hylar5000型氟碳涂料用 材,并无特殊头尾接结构和高结晶度,由慧智公司 提供;可溶,可融性线形聚酰亚胺(PI)溶液,固含 量18,由慧智公司提供. 1.2试样制备 PZT—PZN/PVDF压电复合材料采用热压成型 法制备:成型温度为180.C,压力为2OMPa. PZT—PZN/PI压电复合材料采用溶液共混法 制备:PZT—PZN压电陶瓷粉末与线性可溶聚酰亚 胺在二甲基乙酰胺(DMAC)中溶解混合后,超声分 散,得到反应预混物;将反应预混物浇膜,并在常 温下抽真空0.5h;反应物逐步升温使材料完全固 化,即得到产物. 样品直径均为9mm,厚度为0.3mm. 1.3性能测试 样品经表面处理后,真空镀铝形成电极,进行 极化和相关压电,介电性能等测试.极化在设定温 度的硅油油浴中进行. 用扫描电镜观察压电复合材料的断面形貌;用 ZJA一2型准静态测试仪(中科院声学所)测量压电复 合材料的压电应变常数d..值;用4O1ALRC测试 仪(惠普公司)直接测量复合材料的电容C.相对介 电常数s通过下式求得. s,=4Ct/nO.s0 式中:t为所测试样的厚度;为所测试样的直径; ,.为真空介电常数.计算得到对应的d..值. 2结果与讨论 2.1复合材料中压电陶瓷质量含量对压电复合材 料性能的影响[6 采用热压成型法制备的PZT—PZN/PVDF压电 复合材料,其性能参数如表1所示. 表1不同质量分数复合材料PZT-PZN/PVDF的介电性能 与压电性能 Table1Thedielectricandpiezoelectricpropertiesof differentmassfractionsofPZT-PZN/PVDF PZT'PZN / Dielectric dissipation tant~ O.O1 0.01 0.01 O.O2 O.O3 O.O2 O.O4 5O 6O 70 75 8O 85 90 随着压电陶瓷质量分数的增加,压电复合材 料的压电常数,介电常数增加.但当PZT-PZN 质量分数超过9O时,压电聚合物难以再形成 连续相(如图1(b)),从而使压电复合材料的柔性 变差,无实际使用价值.在实际应用中,选用压 电陶瓷质量分数为8O,85的配方(如图 1(a)),此时的复合材料既具有较强的压电性能, 又具有一定的柔性. 2.2选取不同聚合物基体对压电复合材料性能的 影响 PZT-PZN/PVDF和Pz]r-PzN/PI压电复合材料 与PZT-PZN含量的关系如图2所示. 的压电常数. 可以看出,在同一种PZT—PZN作为无机压电 相时,以PI为基体的复合材料的压电系数d..比以 通用涂料级PVDF(不添加压电陶瓷时压电常数d.. 值为1pC?N11)为基体的复合材料高.由此可见, 在0-3型压电复合材料的制备过程中,压电高聚物 的选取是很重要的影响因素之一,高聚物基体会对 复合材料的综合性能发生影响.如PI极性较强, 压电性能较好,该材料克服了PVDF使用温度较 低的限制,且材料极化性能很好,可以在较高的极 化温度和极化电场下使材料达到充分有效的极化, 从而最终获取压电性能较高的压电复合材料.虽然 PI本身较PVDF脆,但在控制适当的陶瓷添加量 和成型工艺,温度的条件下仍能获得柔韧性和加工 性能良好的复合材料.考虑以上因素的影响,在进 行0-3型压电复合材料的设计时,要充分考虑压电 高聚物的合理选取. a—O5O5847一叭如卯%陇一强孤^I幕 复合材料孝般 a,80%PZN—PzT (b90%PZN—PZT 圈IPZNPZT/PV订F复台材料断面的SEM照片 FigISEMmicrographsoffr玳1urofPZNPZT-PVnF compositeswithdifferentRiftssfracl~onsofPZN-PZT 圈2不同聚台枸下.复台材料构压电系敬与 PzTPZN者的关系 Fig.2Therelationships)f…sfrac)ion0fPZTPZNand piezoelectriccoefficientdwithdi/ferempob?meTs 含量对压电复合材料性能的 2.3压电陶瓷种类, 影响 如前所述,由表I可以看出.无机陶瓷的质量 分数越大.:就越高.所以陶瓷粉体的质量分数 对复合材料的压电性有重要的影响,与此同时.采 用介电常数不同的PZTPZN无机陶瓷(高介料(介 电常数l900).低介料(介电常数1200))对制得的 压电复合材料的d也有较大的影响从图3中可 以看出,当PZT体积含量相同时.介电常数较小 的PZT—PZN制得的压电复合材料的d:较大此 结论与Furukawa等人早期推出的公式.d一 15reJd:(]一)(2+3)e2相符 pZN—PZTmEissffaction% 蹦3不同陶瓷材料下,复台材料的压电系戢d 与PZTrPZN含量的若系 Fig.3Therelationshipsof…sfraction.fPZTPZNand piezoelectriccoefficiE,rttwilhdifferentPZT-PZN 2.4极化参数对压电复台材料性能的影响 将PZTPZN的含量分别为,80,8, 的压电复台材料在110c硅油中,指定极化电 场强度下极化后+室温下放置24h后.在7J一2型准 静态测量仪上测试压电系数 2.4.1极化电暂强度F对压毛复合材料眭能的 影响 由图4可见.随极化电场F的增加,复合材料 压电系数d增加.当电场强度超过一定限度时(此 处为8MV/m)一d趋于饱和在实际应用中.受 材料击穿强度的限制.存在最佳极化电场E 2.4.2板亿时问,对压电复台材料性能的影响 极化时间对压电复合材料性能的影响如图5 所示由图5可见,在饱和电场E下,复合材料压 电常数c,先随极化时间,的增加而迅速增加.极化 一 定时闹后.趋于平缓,保持不变.延长极化时 间虽能在一定范围内提高极化效果,但时阔过长时. 对制品压电系数的提高贡献不大.且生产效果不高 一一_N一,i.:Eg【d —l'手)'il,#若口LIiI 胡南,等:0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究 Z U e\ 磊 8 .竺 8 0 Polingfield/(MV.m..) 图4极化电场对PZN—PZT/PI复合材料d33值的影响 Fig.4EffectofpolingfieldondazofPZN—PZT/PIcomposites Z U , 9 写 8 . 8 0 'Iime/mln 图5压电复合材料的压电系数.与极化时间t的关系 Fig.5Therelationshipsofpolarizationtimeand piezoelectriccoefficientd33 2.4.3制备工艺的影响 由于材料在极化过程中需要加高压电场,为避 免该过程中发生样品的边缘放电,击穿等现象,保 证材料的有效极化,在制备过程中对样品的成型性 能提出了较高的要求.压电复合材料多采用流延 法和热轧挤压法.流延法只适合于常温固化型 聚合物,容易在材料中形成气孔等缺陷,性能较 差,很难制得致密的压电复合材料,并且不适用于 一 些难溶聚合物;相比之下,热轧挤压法更容易制 得致密均质的压电复合材料,但热轧挤压法工艺复 杂,设备成本高,原料浪费量较大.采用模压/烧 结工艺..]制备0—3型压电复合材料,工艺简单,可 操作性强,避免了上述缺点.此外,电极材料的选 择及其附着力对于压电材料的极化及使用性能也将 产生很大的影响. 3结论 (1)同种材料,随着压电陶瓷质量分数的增 加,压电复合材料的压电常数,介电常数增加. 但当PZT—PZN质量分数超过90时,压电聚合 物难以再形成连续相,从而使压电复合材料的柔 性变差. (2)在同一种PZT—PZN作为无机压电相时, 以PI为基体的复合材料的压电系数d..比以 PVDF为基体的复合材料高.在0-3型压电复合 材料的制备过程中,压电高聚物的选取是很重要 的影响因素之一,高聚物基体会对复合材料的综 合性能发生影响. (3)不同种类压电陶瓷材料,在无机陶瓷含量 相同时,介电常数较小的PZT—PZN制得的压电复 合材料的d..较大. (4)随极化电场E的增加,复合材料压电系 数d..增加,当电场强度超过一定限度时(此处为 8MY/m),d..趋于饱和.在实际应用中,受材料 击穿强度的限制,存在最佳极化电场E..在饱和 电场E下,复合材料压电常数d..随极化时间t的 增加而迅速增加.极化一定时间后,d..趋于平缓, 保持不变.但时间过长时,对制品压电系数的提高 贡献不大且生产效果不高. 由压电陶瓷与聚合物复合而成的0-3型压电复 合材料的研究已取得很大进展,其压电优值大大高 于单一压电陶瓷材料.但电性能参数仍相对较低, 而且力学性能,温度特性,老化特性还需要通过对 压电高聚物基体的合理选择进一步提高.对其组分 比例,复合过程等与压电性能的关联仍处于实验认 识的阶段,其理论研究还需要我们进行进一步的探 索研究与发展. 参考文献: [1]NewnhamRE,SkinnerDP,CrossLE,ela1.Connectivity andpiezoelectricpyroelectriccomposites[J].MaterRes Bull,1978,13(5):525—536. [2]赵方鸣,项瑞阳,闻荻江.O-3型聚合物基压电复合材料的 研究概况EJ].武汉工业大学,1996,18(3):1—6. ZhaoFangming,XiangRuiyang,WenDijiang.Theresearch ofO-3polymer—basedpiezoelectriccompositeEJ].Journalof WuhanUniversityofTechnology,1996,18(3):1—6. 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