油脂氧化与抗氧化研究

《中国食品添加剂》 China Food Additives 1997 No．4 Study on Natural C ompound Antioxidants Qiao Benzhi，Chen Shuwei，Zhao Xiaohong，Fei Duoyi，Qiao Hua (Department of Applied Chemistry，Taiyuan University of Technology Taiyuan，030024) ABSTRACT：Licorice residues were extracted co ntinually after extracting glycyrrhizic acid．Extracts were co nce ntrated to obtain extracts of antioxidant． The extracts were co mbined with natura1 food antioxidants． The antioxidant effect of co mbined antioxidants was much better than that of every single co mponent and had relatively strong synergism ． Composition scheme was determined by co mputer optimization technique——charge mixture regression design and quadratic regression equation was obtained by processing experiment data with co mputer．The best proportion of co mpound was predicted by regression equation then we did some experiments which showed that the prediction was accurate and mathematics mode had relevant high precision．The antioxidant effect of com pound antioxidants was obviously superior to that of synthetic or natural antioxidants．The future of application is promising． KEY W ORDS：lico rice ，antioxidant，proportioning，charge mi xture design 油脂氧化与抗氧化研究 李 炎 包惠燕 赖旭新 吴镜榈 (暨南大学食品科技研 究中心 广州，510632) 摘要 ：本文从油脂氧化 与抗 氧化 机理出发， 以鱼油、猪油、花生油 为例 ，对国内外 常用 的抗 氧化 剂进 行 了效 能 比较，为探索一条安全 、高效 、经济的抗氧化途径提供依据 ． 关键词 ：油脂 ， 自动 氧化，抗氧化， ● — — 一 ● 一 — _ 一 抗氧化剂 一 、 前言 食品保鲜包括防腐与抗氧化两大内容。 人们极易觉察食品的腐败，当人们感到食品 的氧化变质引起 的哈败气息时，其不仅已造 成营养价值的下降，而且长期食用此类油脂 及其制品将会导致各类病变。 油脂的酸败包括 三种类 型：水解 型酸 败、卢一型氧化酸败和油脂的 自动氧化。一 般含有水和含蛋 白质较多的油脂食品或没有 经过精制及 杂质多 的油脂 易引起水解 型酸败 和 卢一型酸败。而油脂 的 自动氧 化是油脂 及富脂食 品最 主要 的变质途径 。氧化过程 主 5 一 ， 一一^ 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 1997 No．4 要是脂肪酸中碳氢键的断裂引发的 自由基反 应，并与氧结合生成过氧化物。过氧化物进 一 步断裂分解成低级脂肪酸、醛和酮，或聚 合为多聚物，产生恶劣的臭味。抗氧化一直 是各国在油脂与富脂食品保存问题上的焦点。 油脂组成分子结构的特点决定了这种 自 动氧化过程是无法通过外界条件的改变来避 免的。但是可以通过外部条件的控制来延缓 这一过程。而向食品中添加抗氧化剂是最为 简便、经济、有效的方法．目前国内外常用 的食用油脂抗氧化剂按其作用可分 为两 大 类：供 氢体抗氧化剂，如丁基羟基 茴香醚 (BHA)、二丁基羟基 甲苯 (BHT)、没食子 酸丙酯 (PG)、叔丁基对苯二酚 (TBHQ)、 维生 素 EWE)、茶 多酚 (1]P)、愈创 树 脂 (GR)等；及过氧化物分解剂，如硫代二 丙 酸 (11)PA) 和 硫 代 二 丙 酸 二 月 桂 酯 (DL] )。本文对几种油脂 的 自动氧化及 抗氧化进行了研究，并对其机理作了探讨。 二、材料与方法 (一)原料与试剂 猪油：现熬炼并经过滤后使用。 花生油 ：刚榨出、过滤的新鲜油。 鱼油：进 口粗鱼油和经脱色、分子蒸馏 的精鱼油 。 11)PA、DL] ：自己合 成 并 精制 ， 经检 验符合 (FAO／WHO，1983和 FCCⅢ )质 量标准。 BHA、BHT、PG 以及天然物 1]P为市 售食 品级商品，维生 素 E为药用 品，天然 物 GR为El本超纯试剂。 其余试剂均为分析纯。 (二)试样制备 本文采用美国油脂化 学协会 (AOCs) 官方推荐的烘箱贮存试验法 。 ，将准确称 量的抗氧化剂加到食用油脂 中，在 70℃ 下 加热搅拌半小时，使加人物充分溶解。将试 样分别转移至白瓶或棕色瓶中，瓶中留约 1／3 空 间，用玻璃塞塞住瓶 口，分 别置于 冰箱 ～ 6 一 (4—8℃ )、室温、60℃ 恒温保存，定期取 样测定，同时做未加抗氧化剂油样空白对照。 (--)油脂过氧化值 (POV)的测定 过氧化物是油脂在 自动氧化过程中所产 生的中间产物，长期以来，国内外一直采用 过氧化值作为食用油脂氧化型酸败的主要指 标，我国食用植物油卫生标准规定 POV值 不得超 过 0．15％。油脂过 氧化 值 的测 定 按 GBS009．37—85。 三、实验结果 (一)油脂的自动氧化 油脂的 自动氧化速度与油脂的脂肪酸组 成、温度、氧气、光和射线、水分及重金属 离子催化剂等诸多因素有关。油脂中不饱和 脂肪酸的含量越高，即不饱和程度越高 (或 碘值越高)，越易氧化．花生油、猪油和精 鱼 油在 60℃ 下 自动氧化 的情 况如 图 1所示 。 80 160 240 320 400 t(h) 图 1 几种油脂在 60℃ 下 POV的变化 图 1表明，油脂氧化速度与油脂的不饱 和程度密切相 关，鱼油 (碘值 160—195)、 花生油 (碘值 87—106)和猪油 (碘值 46— 66)的氧化速度为鱼油 > 花生油 >猪油。 鱼油在 60℃ 下仅 40小时 POV值 已超过食 用油脂卫生标准。即使采用较好 的保存方 式：低温、避光、不和瓶外空气接触，氧化 反应仍在进行。常温气密性不好保存时，鱼 油 在 5天，花生油在 4o天，猪油在 60天左 右 PoV值将超过 0．15％。 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 1997 No．4 (二)油脂的抗氧化 由于油脂组成 的差异 将决宅油脂 的性 质，同一种抗氧化剂对不同油脂抗氧效果大 不相同，不同抗氧化剂对同一种油脂的抗氧 效果也各不相同。 1．同一种抗氧化剂对不同油脂的抗氧化 效果 (1)BHA对猪油、鱼油的抗氧效果 BHA对猪油、鱼油的抗氧效果见图 2。 由图 2可知，BHA加到鱼油中反而起 了促 氧化效果。撇开市售食品添加剂质量稳定性 问题，BHA对鱼油 的这种促氧化作用可能 与添加的时机有关。鱼油的高度不饱和使它 即使于冰箱保存也极易发生 自动氧化，所以 加入 BHA 已不能及 时 中断 自由基连锁 反 应，而且 BHA添加后能被鱼油 中已经存在 的过氧化物氧化，从而有可能起促进氧化的 作 用。 0 5 10 15 20 25 30 t(d J 图2 BHA的抗氧效果 (2)DI 对鱼油、花生油 和猪油 的 抗 氧效果 DLTP对鱼油、花生油和猪油 的抗氧效 果见图 3。从 图 3可知，DLTP对猪油、花 生油、鱼油都有抗氧效果 ，其大小顺序为猪 油 > 花生油 >鱼 油 。 2．不同抗氧化剂对同一种油脂的抗氧化 效果 (1)猪油 相同浓度 (0．02％)的几种抗氧化剂在 POV(％) 猪 油(空白) 0 5 10 15 20 25 30 t(~ll 图 3 DLTP的抗氧效果 6o℃ 下对猪油进行的抗氧化试验结果见 图 4。由图4可知，添加抗氧化剂后，猪油氧 化速度大大减慢。几种抗氧化剂对猪油的抗 氧效果大小顺序为：Ⅱ)PA>DL] ≈ PG> BHT>BHA ． LTP R 0 50 1OO 150 200 250 3OO tth) 图4 不同抗氧化剂对鱼油的抗氧效果 (2)进 口粗鱼油 相同浓度 (0．02％)的抗氧化剂对进 口 粗鱼油的抗氧化效能试验结果见图 5。由图 5 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 1997 No．4 可知，BHT、GR、DLTP和 TBHQ对鱼油 都有一定的抗氧作用，但常用的 VE对鱼油 并无明显抗氧化作用。 四、讨论 (一)油脂的 自动氧化 油脂 自动氧化机理颇为复杂， 目前普遍 认为油脂 自动氧化遵循如下 自由基连锁反应 机制： 链引发： RH 整 垫 R．+H． RH +o 一 R ·+HOO · 链增长： 一 ’T k-／2 VU’ —Roo ·+RH — RooH +R l RooH — Ro ·+ ·oH 2RooH — R ·+Roo ·+F I Ro ·+RH — RoH +R ·一 · oH +RH — RoH +R ·一 链终止： R·+R·一 R—R Ro ·+Ro ·— + RooR ROO 。+ROO ·一 ROOR +o2 R ·+Ro ·一 RoR R ·+RoO ·— RoOR H l (式中：RH=【．．’C—C—C=C—C⋯】； l H H I R·=[⋯C—C—C=C—C⋯】) ● 从 以上 自由基连锁反 应可知 ，油脂 的 自 动氧化可由光、热、氧气等因素引发，因而 采用避光、低温、抽真空保存可以延缓这一 过程的发生，但是成本将大大增加。而油脂 的制造和富油脂食 品的加工过程 中伴 随有 光、热、氧气等因素，这就决定了自动氧化 是不可避免的。由于 自动氧化首先发生在不 饱和双键邻 近 的次 甲基 上 ，生成 自由基 ，因 而不饱和双键越多 (即不饱和度越高)， 自 动氧化越易发生，实验结果也证 明了这一 一 8 一 点。在反应中，氢过氧化物 (ROOH)是 自 动氧化的第一个中间产物，本身并无异味， POV值 的提高 已标志 油脂 已经开始酸 败。 所以，我们一般都以 POV值作为油脂 自动 氧化的主要指标。氢过氧化物极不稳定，当 其浓度增至一定时，就开始分解成酮、醛、 醇等，或聚合成 聚合物，导致 油脂 完全酸 败 。 (二)抗氧化剂的抗氧作用 按以上油脂 自动氧化机理，我们可以将 抗氧化剂的抗氧机理作如下解释： 1．供氢体 (AH，AH：)抗氧化剂 RH +o2一 R ·+ 。oH R ·+AH2一 ROOH +AH · ROO ·+AH 2一 ROOH +AH · ROO ·+AH — ROOH +A · A ·+A ‘ 一 ROO ·+A ·一 RooA 由以上反应可知，此类抗氧化剂能提供 氢与自由基 (R·)和过氧化自由基 (ROO·) 作用，分别生成原来 的油脂分子 (RH)和 氢过氧化物 (ROOH)，其本身则生成没有 活性 的氧 化剂 自由基 ，从 而 中断 自 由基 反 应 。 2．过氧化物分解剂 (R 一S—R ) o t R 一S—R +ROOH — R 一S—R +R0H R 一S—R +ROOH — R 一S—R +R0H ll o 由自动氧化机理可知，氢过氧化物被分 解后，就不能再进一步 生成 R ·、Ro ·、 · oH、ROO·等 自由基，从而使连锁反应 速度减慢。 由于 DLTP是通过分解 过氧化 物达到抗氧化的目的，因此与供氢体抗氧化 剂相比，它有 自己的独到之处 ，即在油脂自 动氧化反应已开始时仍能够较好地起作用， 因此 对不饱和程度较高的植物油、甚至鱼 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 1997 No．4 油 ，它 的抗 氧化效果 比 BHA等要 明显 可见，供氢体抗氧化剂与过氧化物分解 剂是分别通过两种不同的途径扰乱油脂 自动 氧化这一 自由基连锁反应的。而当它们可以 复合使用时，将取得更好的效果。 抗氧化剂可以延长油脂氧化的诱导期， 延缓食品开始败坏的时间，但不能改变已经 变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必 须注意掌握在开始阶段，才能发挥其抗氧化 作用 。 油脂的抗氧化是人们一直较 关注 的 问 题 。添加抗 氧化剂是 目前 较 为 简便 、经 济、 高效的抗氧方法。但抗氧化剂的使用又受到 效果、安全性、操作性能与成本等诸多因素 的制约。更多的工作还有待我们进一步的开 展与深入，以找出一条确实有效、安全、经 济的抗氧化途径。 参 考 文 (美)O．R．菲尼马著，食品化学，北京 ：中国轻工出版社， Karahadian C．etc．。JAOCS，1988，65(7)：l l59一l l65 李炎等，食 品与发酵工业，1993，3：29—39 李炎等，食 品科学，1994,9：12—15 献 1991(中译本 ) Aoyania M．etc．，Journal of the Japan Oil Chemists’Society，1993，42(1)：25—29 李炎等 ，中国油脂，1994,19(2)：28—31 Research on the Oxidation and Antioxidafion of Edible Oils and Fats Li Yan，Bao Huiyan，Lai Xuxin，W u Jinlu (Research Center of Food Science& Tec．。Jinan University Guangzhou，510632) ABSTRACT： A study was conducted on the mechanism of oxidation and antioxidation of some edible oils and fats．The spontaneous oxidation and antioxidation of lard，peanut oil and fish oil were discussed．And the antioxidants： BHA， BHT， D LTP，TDPA，PG and Vitamine E were us ed to co m pare their effect． KEY W ORDS：oil and fat，spontaneous oxidation，antioxidation，antioxidants 一 9 一 维普资讯 http://www.cqvip.com