大豆磷脂的研究进展

《中国食品添加剂》 China Food Additives 20o1 NO．4 大豆磷脂的研究进展 刘小杰 ，。 袁长责 ( 杭州瑞霖化工有限公司，杭州311500) ( 浙江大学食品营养系，杭州 310029) 摘要：作为一种天然的食品乳化剂，大豆磷脂具有广泛的工业用途。本文综述了国内外磷脂研究的进展，包 括磷脂 的生产工艺 、营养 功能 、工业用途和开发现状 ，最后还提 出 T大豆磷脂 的开发设想 。 关t词：大豆磷脂 ．乳化剂，食品工业 Advancement of Studying on Soybean Phosphol ipid Liu Xiaojiet,z,Yuan Changgui ( Hangzhou Ruilin Chemical Industry Co．，Ltd．Hangzhou 311500) ( Department of Food and Nutrition，Zhejiang University，Hangzhou 310029) Abstract：As a natural food emulsifier，~ybean phospholJpid is applied in industry widely．This article reviews ad vanl2~rftealt of r~=o．arch。n soybean phosphotipid in the worm and its production techrfiques，nutrition function，industrial aicatSor~and explo~ture situation This paper also puts forwards deve[opmeaxt ideas of soybean phosphotipid Key words：Soybean phospholipid，Emulsifier，Food~ndustry 0 前言 磷脂广泛分布于动植物界 ，是一种天然的生物 面活性剂，也是人类及动植物组织细胞膜的组成 成分。商品磷脂主要来源于大豆、蛋黄和玉米，其 中大豆磷脂的含量和质量均超过一般的动植物 ，含 量可达到垒豆的 1．6％～2．0％，市售的磷脂，习惯 上均称为卵磷脂 。大豆磷脂作为性 能良好的天然 表面活性剂，由于它特有 的化学结 构而具有乳化、 软化、润湿、分散、渗透、增溶、消泡及抗氧化等作 用，广泛应用于食品、医药、化妆 品、纺织、制革、饲 料以及其他行业。 大豆磷脂实际上是大豆中存 在的各种磷酸甘 油酯及其衍生物的混合物。磷脂 按其分子结构 组 成可以分为甘油醇磷脂和神经醇磷脂两大类 ：其中 甘油醇磷脂的主要种类有磷脂酰胆碱(PC，也称为 卵磷 瞻)、磷脂酰乙醇胺(PE，也称为脑磷脂 )、磷脂 酰肌醇(PI)和丝氨酸磷脂(PS)；神经醇磷脂不含甘 油基，是神 经氨基醇 和脂肪 酸、磷酸 、胆碱 的化合 物。磷脂 的化学结构因磷酸结合部位不同，分为 一 和 两种类型，在 自然界多 以 a一型存 在，从 磷脂 的分 子结 构 看 ，在其 分 子 中有 亲 水 基 团一 NH2、=NH和一OH，也有亲油基团 R，所以具有 良 好的乳化性能 1。 1大豆磷膳的生产工艺【2 J 1．1粗大豆磷脂的生产技术 大豆中磷脂 的含量约为脂肪含量 的 1．8％～ 3．2％，在榨取或浸出大豆油 的过程中，磷脂进人到 粗大豆油 中．从 粗大豆 油中分离磷 脂 的很 简一 单 ：将粗大 豆油疆热 至 5O℃ ～6O℃ ，然后再添 加 1％～3％的热水或直接通人蒸汽 ，缓慢搅拌 ，加热 至 95℃ ，继续搅拌 20rain--30rain，使大豆磷脂充分 15 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2001 No．4 水合 ，然后用连续分离机分离水合磷脂 ，并在 60"C 下进行减压浓缩，即可得到浓缩大豆磷脂(或称粗 大豆磷脂 )。为了改善磷脂 的色泽 ，工业上通常用 水 r 脱胶 大豆油 I 过氧化氢或过氧化苯甲酰进行脱色。大豆浓缩磷 脂的生产工艺可概括如下 ： 脱磷油 大豆油— 磷脂水化斗 离心分离斗 一 承化油脚 — 离心分离斗 斗 粗磷脂斗 真空薄膜蒸发— 1．2 大豆磷膳的精制技术 1．2．1 大豆磷脂的精制提纯 粗大豆磷脂 中油不溶性杂质含量较高．杂质 主 要是微细大豆粉残渣、碳水化合物及铁、镁、钙、铅、 砷等金属盐类。这些杂质不仅降低了磷脂纯度，而 且会导致磷脂变质，所以必须对粗大豆磷脂进行精 浓缩磷脂— 溶剂萃驻 斗 离心分离斗 ^ 丙酮溶帮 十 一 一 目收溶剂 一 脱磷 油 L 浓缩磷脂 制。工业上大豆磷脂 的精制方法有两种 ：其一为过 滤、澄清法，即将粗大豆油过滤、澄清后 ，再加人热水 或蒸汽，使磷脂水合后分离、浓缩并脱色的方法。其 二为溶剂提取法，主要有以下几种方法 ：1)己烷精制 法 2)丙酮精制法 3)乙醇一丙酮法。下图是利用 丙酮革取法制取高纯度大豆磷脂的生产工艺： r 磷 脂 斗 真空干燥 — 高纯度磷脂 l+混合油 I +一 +一溶剂蒸馏 一 回收油 1．2．2 大豆磷脂的精细分离 1)低级醇分离法 乙醇、甲醇 、异丙醇、丙二 醇等均可用作分离卵磷脂的溶剂。如用 90％的乙 醇处理 ，可得到卵磷脂 比脑磷 脂含量高 4倍 的产 品。用丙二醇提取 ，再加人柠檬酸可获得食用固体 磷脂。 2)分离吸附法 将粗 磷脂溶于 乙醇，并通过 用氧化铝填充的层析柱，由于氧化铝对肌醇磷脂 、 赫磷脂和卵磷脂的吸 附能力 不同，当用 乙醇洗脱 时，卵磷脂会被洗下来，而其它成分不会被淋洗掉， 由此可使丙酮不溶物达到 95％。填充材料也可用 硅胶，用氯仿溶解磷脂，然后用 3：2的氯仿一甲醇 (体积 比)混合液洗脱 ，可获得 83％的卵磷脂。 3)半透膜分离法 将粗磷脂脱脂并溶于溶剂 中，然后通过具有一定孔径 的半透膜 ，使相应大小 分子的成分透过 ，从而达到分离的 目的。如将溶于 乙醇一异丙醇混合液的磷脂通过聚丙烯半透膜，可 使磷卵脂浓度由 25％提高到 51％。 4)超临界 0。2萃取法 王兴国等研究了超临 界co2萃取法制取高纯度大豆磷脂的方法，实现 了在较低萃取工艺条件(25Mpa～35Mpa．35℃～ 55℃)下无任何填加剂时制取高纯度磷脂，产品中 丙酮不溶物达到 95％。 1．3 改性大豆磷瞎的生产技术 16 1)液化大豆磷脂 液化大豆磷脂又称流质大 豆磷脂，其质地均一，并有较好的流动性，使用方 便。使磷脂流质化最常用的添加剂有两种，一是豆 油，加人量为浓缩磷脂的 2．5％～3．0％；另一种是 脂肪酸，加人 量为浓缩磷脂 的 3．0％～5．0％。此 外，也可使用氯化钙或其他添加剂 。 2)氢化大豆磷脂 大豆磷脂以Pd／C为催化 剂，用二氯甲烷作为溶剂，在 50℃～60℃下，反应 压力为 0．5Mpa，反应 3小 时，完成催化加氢反应 ， 可以制得固体氢化大豆磷脂。 3)羟基化大豆磷脂 它是一种在水中具有高 度分散性的磷脂，由5％～15％浓度为 30％的过氧 化氢和磷脂在弱酸(乳酸或醋酸)存在时，在 50℃ ～ 70℃时搅拌反应 1小时制得 的产品。 4)乙酰化大豆磷脂 在大豆磷脂 的磷脂酰乙 醇胺的自由氨基 上加人一个 乙酰基 ，从而使 W／O 型的磷脂酰乙醇胺 的 HLB值发生改变 ，明显提高 其亲水性。方法是在脱色后的磷脂溶液中加人磷 脂总量 3．0％左右的乙酸酐 ，在 5O℃～75℃的水浴 中剧烈搅拌 30分钟，再加人 1％～2％的过氧化氢 水溶液 ，经真空脱水脱臭即得 。 5)羟酰化磷脂 在磷脂 中加人约 2％～4％的 乙酸酐，在 5O℃ ～70℃搅拌 下反应 30分钟，滴加 3％～1O％浓度为 30％的过氧化氢．在 60℃～70℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品掭加剂》 China Food Additiv~ 2001 No 4 下反应 1小时，然后脱水脱臭制得。 6)羟氯化磷脂 取纯 净磷脂溶于 乙烷 中，在 50℃下加入 占磷脂重量 22．5％的次氯酸钠 ，用 乙 酸调 PH4．5，搅伴反应 30分钟 ，分离出清液中溶剂 即得。 7)酶改性磷脂 王兴国等利用微生物磷脂酶 D在非水介质中对商品大豆粉末磷脂进行 了_改性 研究，得到 了最佳反应条件 ：微量金属元素 Ca2 浓 度为 0．06mol／L，有机溶剂为乙醚，浓度为 1：1(体 积比)，底 物 磷 脂 浓 度 2．5mg／m1．甘 油 浓 度 为 2O％ 。 2 大豆磷脂的主要营养功能 2．1 磷脂是生物膜中类酯的主要成分 组成生物 膜的磷脂主要是甘油醇磷脂 ，以卵磷脂和脑磷脂为 主，还有少量的鞘磷脂和糖脂等。人体只有保持充 足的磷脂 ，才能增强细胞活性 ，精力充沛，免疫力提 高。 2．2 磷脂是脑神经细胞传递信息的活性物质 磷 脂参与脑神经细胞的新陈代谢 ，其代谢产物是乙酰 胆碱，参与神经细胞的信息传递。一般认为．适量 适时补充磷脂，可以阻止脑细胞的死亡 ，促使脑神 经突触迅速发达。 2．3 磷脂是合成脂蛋白代谢脂肪的生物活性物质 磷脂中的胆碱对脂肪代谢有重要作用，若体内胆 碱不足，则影响脂肪代谢，形成脂肪肝。磷脂酰胆 碱是合成脂蛋 白所必须 的物质 ，磷脂进人人体后， 部分参与高密度脂蛋白(HDL)的合成。所以，适 量补充磷脂既 可防止脂肪 肝，又 能促进肝 细胞再 生 ，是恢复肝功 能的保健食品。 2．4 磷脂是脂质乳化剂 ，可乳化血浆 ，促进造血代 谢 研究报告指 出：磷脂在血浆 中起着乳化作用 ， 并从血浆进入肝脏后排出体外。磷脂的作用就是 给遍及脑细胞各个角落的毛细管运送新鲜氧气和 营养 ，使血液畅通 ，改善脂肪的吸收和利用 ，促进造 血代谢。 2．5 磷脂脂质体可作为药物载体 近年来对磷脂 质体作用机{5I研究表明：磷脂脂质体作为药物载体 可提高药物治疗指数，降低药物毒性，减少药物副 作用，降低药物剂量。临床验证：磷脂脂质体对治 疗小脑萎缩、老年痴呆症、神经衰弱、调节人体高级 神经系统功能等方面均有显著疗效。 3 大豆磷脂在★晶殛其它行业中的应用【 ， 】 3．1在食品工业中的应用 3．1 l在人造奶油和糖果中的应用 天然卵磷脂 产品最广泛的用途是用于人造奶 油和糖果。用于人造奶油时 ，卵磷脂是典型的乳化 剂，用 于油包水 的乳 状液 ，常用浓度 是 0．15％ ～ 0．5％。卵磷脂也作为抗溅剂、抗 氧剂。冰淇淋 中 填加 0．01％～0．1％磷脂 ，可以缩短冰淇淋混合料 的凝冻时间，同时也可使气泡和冰晶变小 ，使得冰 淇淋组织细腻滑润。制造奶昧硬糖 、花生牛轧和牛 奶软糖时加入脂肪总量 0．2％～1％的磷 脂，有助 于糖 、脂肪和水的混合，并能防止出现腻滑、砂粒化 和成条 等 情 况。在 巧 克力 {5I造 中加 入 0．3％ ～ 0．5％的磷脂 ，能明显降低巧克力 的粘度 ，并可取代 部分价格昂贵的可可脂 ，降低产品成本 ，并能改善 巧克力 的耐水性 能，扩大巧克力加 工的温度范围， 还可 以防止发生脂霜现象。 3．1．2 在焙烤产品中的应用 在烘烤面包 、饼干、馅饼和蛋糕过程中，卵磷脂 主要用作：(1)乳化剂(单独或 与其他乳化剂结合) 可以降低乳化成本 ，稳定乳液，促进油脂与水混合 ， 改善耐水性，确保组分均一悬浮。(2)润湿 剂 使 粉状成分迅速润湿从而减少混合时间。(3)分离剂 可以使食品从模具中更快和更干净脱离。(4)抗氧 剂 可使动、植物油更稳定 ，尤其是作为其他抗氧 剂的增效剂。 3．1．3 在奶制品和饮料中的应用 几乎所有的婴儿食品，都用亲水或去油卵磷脂 作乳化剂 ，有时是帮助形成泡沫。在速溶乳粉、速 溶嘲啡生产中，喷雾干燥后的粉末团粒表面喷涂一 层磷脂薄膜 ，能明显提高产品的溶解速度 ，使产品 速溶 化，其 用 量 多 控 制 在 总 固形 物 的 0．2％ ～ 0．4％ 。 3．1．4 在肉制品中的应用 去油卵磷脂可以作为罐装或冷冻食品中的一 种主要成分，帮助乳化和固定动物脂肪，如罐装辣 椒、肉汁及吉高数量动物脂肪的其他食品。在香腑 等肉{5I品中填加磷脂可以提高制品中淀粉的持水 性、增加弹性、减少淀粉充填物的糊状感。 3．2 在其他工业中的应用 3．2．1 在农业和农产品加工中的应用 在美国，卵磷脂在农 业上的主要用途是 作为 牛、猪、家禽等动物的饲料。大约 1O％一l5％的卵 17 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2001 No．4 磷脂商品是作为饲料出售的 在动物饲料中，卵磷 脂主要起润湿、分散和乳化作用，卵磷脂还可作为 胃口刺激剂、抗氧剂 、维他命 和矿物质来源．提供胆 胺 、有机磷、肌醇等。卵磷脂可用作农药添加剂，作 为乳化剂 改善农药附着性 和渗透力。 3．2．2 在涂料工业中的应用 涂料组成 了卵磷脂非食品市场的主要部分 ．主 要用于油漆、石蜡和擦亮剂及木头防腐剂，它还广 泛用作释放剂。卵磷脂在油性和乳渣 型油漆 中作 为乳化剂、润湿剂、分散剂和稳定剂。它可以缩短 混合 时间，帮助涂刷 ，增加油漆的覆盖能力。卵磷 脂也用作食品容器的聚合 物涂层 ．如罐头 内涂层 、 香肠外涂层、及火腿和其他肉类的贮备器。 3．2 4 在化妆品中的应用 卵磷醑对人体有很好的保湿 、渗透作用，能增 进皮肤 的柔软性和弹性 ，对头发有软化和防脂溢作 用，精制和改性磷脂效果更好 。卵磷脂在化妆品中 主要用作 ：乳化剂、润湿荆、泡沫稳定荆、抗氧剂 、温 度调节剂和柔软剂、湿润恢复水分剂、渗透剂 、润滑 剂、维生紊源泉和涂层分散剂 。 3．2．5 在清洁剂上的应用 大豆卵磷脂 ，可以改善阴离子清洁剂化合物的 去污力。使用大豆卵磷脂也可 以改善含碱金属盐 以及脂肪酸盐成分、N一酰基谷氨酸盐的去枵力。 3．2．6 在纺织、造纸和印刷业中的应用 磷脂可以作为纺织油剂中的乳化剂、铺层剂和 渗透剂，亦可用作洗涤、脱胶、染色、漂白和整理等 工序用料的配方和印染料 中的分散剂等。在纸张 生产中，卵磷脂作为分散剂和软化剂，部分碱化的 卵磷脂 已用于这方 面。在印刷墨水 中填加卵磷 脂 可以增加色素的强度 ，帮助磨碎和再混合。 3．2．7 在医药领域中的应用 磷脂在一些生物过程如细胞渗透、酶薄膜范围 内的调节及脂固醇运送上扮演着重要角色。磷脂 ： 可以作为活性制药剂或脂质体类型的转移剂．卵磷 脂在药学上的传统用途是作为乳化剂、润湿剂、分 散剂和稳定剂。磷脂也被用作助荆，促进药物与乙 基纤维等的微囊包封。 4 大豆磷膀开发利用现状和产业前景 4．1 大豆磷脂研究开发现状 大豆磷脂于本世纪 20年代初就实现了大规模 的工业化生产，广泛应用于食品、医药、化妆品和工 18 业助剂等领 域。70年来 已形 成 l0万吨 以上的市 场规 模，其 中 美 国 占 65000～ 68000t／~、欧 洲 3000t／~、日本 3000t／~(食 品工业用产品)，生产 厂约有 30余家 ．遍布欧 美 、亚洲，主要 生产厂家 有 ：美国的 Central Soya公司是世界上磷脂产量最 大的厂家之一 ，目前该公 司已与德 国汉堡的 Stern 卵磷脂公司合并．亚洲地区销售的磷脂产品填加 剂、保健食品卵磷脂颗粒制剂多出 自该公司。美国 的Archer Daniels Midland(ADM)公司，于90年代 初生产卵磷 脂+原料除大豆油脚外 ，还有谷物。此 外，还有美国 的 Lecithin公 司+它以磷脂 的改性研 究著称．美国的 Riceland公司 ，于 80年代初采用连 续化生产新工艺成功地开发出流动型粉末大豆磷 脂；德国的 Lucas Meyer公司以其分离、精制和制 剂化技术在世界上处于领 先地位 ，产品全 ，应用领 域广，向全 球供应 磷脂 总 消耗 量 的 30％，Natter— mann公 司以生产药用和化妆品用 卵磷脂所著称 ； 日本的磷脂生产厂家也很多 ，历史悠久的有味之素 公司、丰年制油公 司、日清制油公 司和直磷 胆工业 公司．近年来+这些公司都 在致力于开发酶改性磷 脂、高纯度卵磷脂产品，应用于医药和化妆品中；荷 兰的 Kirvitbv公司，主要生产乳制品用的喷雾干燥 卵磷脂 产品，其 混合 性好 ；英 国的磷 脂生 产商有 Quest intemational、John Feyfried、 K＆k Greef、 PorumHoldin~gs等公 司。 我国于 60年代开始大豆磷脂的工业生产，而 大豆磷脂的研究工作则始于 8O年代，在磷脂悄备 和应用方面取得了一定的成果，到了90年代，研究 开发工作侧重于大豆磷脂的改性和应用研究 、高纯 度醇溶卵磷脂的提取工艺研究和磷脂保健食品的 开发。“七五”和“八五”期间，我国把大豆磷脂的开 发作为重点科技攻关项 目，由国内贸易部郑州粮食 学院与郭家店植物油厂合作，取得了很大的成果， 大豆磷脂的产品质量已达到国际同类产品的指标。 目前已建立大豆磷 脂 生产 厂多家+有的正在建设 中。由于我 国大豆磷脂的研制起步较晚．目前产量 不大，全国年产能力不到 2000吨，但市场需求不断 增长，因此进 口量逐年上升 ．预计夸 明两年的进 口 量均在 500吨上下，据专家预测：如按当前市场需 求趋向，在今后 l0年内市场规模将可达 10000吨／ 年。我国的磷脂生产，就其生产规模、技术水平等 与国外差距较大，主要表现在：资源利用辜低，总产 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 量不高；生产规模小 ，工艺设备落后，专业化程度 低 ；品种单一 ，质量较差 ，产品功能性欠佳，应用技 术落后且应用不广；磷脂 耀加工力度不够 ；产品质 量的检测手段落后 4．2 大豆磷脂的开发设想 近年来．我国的大豆磷脂产品开发进展很快 ， 但产品质量与发达国家相 比，还有很 大的差距 ，目 前们处于初级阶段。根据国际磷脂业的发展趋势 和我国国情，我们认 为应重点做好如下工作 ：1)加 大大豆磷脂的回收力度．我国年产大豆 1500万吨 ， 其中 25％即 350万吨用于生产大豆油，如果有一 半即 175万吨大豆采用水化脱胶制油，则估计可 以 回收大豆磷脂 1 4万吨，且利用水化脱胶大豆油脚 回收生产大豆磷脂 ，有十分可观的经济效益。2)加 强科研投入，积极组 织各方面的力量 ，大力发展浓 缩大豆磷脂的生产 ，加强磷脂加工工艺与设备以及 与之配套的制油工艺与设备的研究，提高基础原料 的产品质量，占领国内市场，打人国际市场 ；加强基 础应用技术研究，不断开拓新的应用领域 ；加强高 纯度卵磷脂和磷脂营养食 品、药品的研究 ，不断开 发新品种 ，逐步改变大豆磷脂的产品结构 3)充分 发挥国内科研生产和贸易优势 ，调动各方面的积极 性 ，加快调整产品结构 ，逐步向规模经济延伸，向多 品种、高附加值化延伸，争取在短时间内形成产业 化。4)由全国的行业主管部门、企业及研究单位的 技术专家和骨干企业的企业家组成磷脂产业开发 专家咨询指导委员会，对我国的磷脂生产技术 、产 品开发研究及产品质量 进行宏观指导和技术 经济咨询 ，控制重复建厂 ，并制定相应的政策，促进 研究开发出高质量、高附加值的磷脂产品。 参考文献 】 Gray Dobson，Nige[DNghmn AnMyas of phospholipid tt~lecu]ar species by hquid chromatography—atmospheric pressure chermca[ tonization mass spectrometry of diacyIglyce~i㈣ c1∞tb J] Chemistry丑力d Physi~q of Lipids．2001，r11)：1～ i7 2 盎希江，氢化大豆磷脂的研制ⅢJ．，精细化 I．1999，16(6)：5～6 3 王共国，汪勇，胡学捆等．太豆礴艟的超临界cO：萃取研究 J]， 中国油脂，2000，25(2)：29～3l 4 工共国，袭 爱泳 ，陶文忻 等．太 豆磷脂 的酶改性 [1『l 中国粮 油 学报 ，1999，11(2)：46～51 5 王风翼，穆喜彝，太豆磷脂及其在食品工业中的应用[J] 中国 乳品工业．1997．25(4)：44～48 6 赵峰，李薇，高纯度太豆礴艟的箭取方法[门，粮食与饲料t、№、 1997，(12)：38～39 7 N Ochoa C paglJem J Marohese，⋯ 『 Uhrafiltration 。f vugetabIe oils degumrmrtg by 0olynleric membranes[j’Sep~atton d Pu rL6cat1【Ⅺl Tech口 y，2001 22～ 23：417～422 8 L” L Montanar[ P~o[po F~tozzi，Jane[M Snyder，n al Sele ， tire~xtraction of phospholipide from soybeans with supercritica[ c~bott dioxide and ettmnol[J] Journal SupeⅢitica1 F1uids． 】999，14：87～93 9 焦学瞬 主编 ，天然食品乳化剂和乳状渣 组成、性质 、制备 、加 工与应用[M] 北京：科学出版社，1999年9月第 】版．67～80 10 Merja kirjavaitten，Jukka M6nkk6nen，Me~,i saukk㈣ ．ct a【 Phospho[ipids~[ect straturll㈣ um lipid bilayer flu[dRy artd drug part~ioniay into the bilayers[J]Jour~l of~ trolled Re ]e~se，1999 58：207～21 4 (上接 6页) 厂的管理和技术岗位都是高等院校培养出的专业 人才 ；漂河中大公 司和江西华康公 司都有一批十分 活跃的年轻大学毕业生群体。而上海染料研究所 、 天津染料研究所、宁夏瑞德公 司、江 门科隆公 司等 规模较大的企业更是人才 济济。这些企业凭借人 才的力量 ，表现出了强劲 的发展势头。 综上所述，可以看出我国着色剂行业尽管在食 品工业 中还显得力量微薄 ，但随着该行业的不断发 展壮大 ，不断开拓新 的应用技术领域 ，随着消费市 场对食品外观的要求不断提高，将会具有更加广阔 的市场空间。 中国食 品报记者 雷克鸿 王树国 本刊记者 王震宇 19 维普资讯 http://www.cqvip.com