天然辣椒红色素的研究进展

《中国食品添加剂》 China Food Additives 2oo4 No．6 天然辣椒红色素的研究进展术 武占省 江 英 赵晓梅 (石河子大学食品工程学院，石河子市 832003) 摘 要：辣椒红色素是一种优质天然类胡萝 卜素。广泛应用于食品、医药、保健品、化妆品及嗜好品工业中。 本文综述了国内外辣椒红色素研究的理化特性、提取、分离纯化、分析测定等及应用前景。 关键词：辣椒红色素，稳定性，提取，分离，分析，应用 Research Progress on Capsicum Red Pigment Wu Zhansheng，Jiang Ying，Zhao Xiaomei (Food Engineering College of Shihezi University，Shihezi 832003) Abstract：Capsicum red pigment is regarded as a kind of very useful nature pigment ， it has used in wldely food addl— tives，medicine，health protection products and cosmetics．In this paper，the main of methods of extraction，separation， analysis and application prosperity were presented． Key words：Capsicum red pigm ent，Stability，Extraction，Separation，Analysis，Application prosperity 1 前言 辣椒红色素是一种存在于成熟红辣椒果实中 的四萜类橙红色色素。其中极性较大的红色组分 主要是辣椒红素和辣椒玉红素，占总量的50％ ～ 6o％，另一类是极性较小的黄色组分，主要成分是 辣椒红素(C4oH56O3=584．85) B一胡萝 卜素和玉米黄质，它们具有V 活性 J，所 以辣椒红色素不仅色泽鲜艳，色价高，着色力强，保 色效果好，可以有效地延长仿真食品的货架期 ； 而且安全性高，具有营养保健作用，并被现代科学 证明有抗癌功能 J。辣椒红素、辣椒玉红素的分 子结构分别如下： ’基金项目：“十五”国家重大科技专项子课题“天然色素的检测技术研究”。 22 H 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 20o4 No．6 辣椒玉红素(C40H560 =600．85) 由于它特有的性质和功能已经引发了世界性 的研究开发热潮，目前辣椒红色素已成为公认得很 有发展前途的功能性天然色素。本文从稳定性、提 取分离手段、分析测定方法、应用前景等方面综述 了辣椒红色素的研究进展。 2 辣椒红色素的稳定性 所谓稳定性，是指色素在各种可能的环境中是 否保持原有的色泽，即是否褪色或变色。近年来， 国内有不少单位研究了辣椒红色素 的稳定 性 1,4-8]。 2．1 光对稳定性的影响 在室内光线下，稳定性较好，放置4周，色素无 褪色现象。但当直接暴露于室外强光之下时，很容 易褪色。 2．2 温度对稳定性的影响 温度对辣椒红色素有一定影响。温度愈高，色 素损失愈多，主要在70℃以上加热则损失较明显。 2．3 pH值对色素的影响 色素的耐酸、耐碱性好。在pH3～12之间，色 泽稳定不变。 2．4 辣椒色素耐还原性好。耐氧化性差。 2．5 金属离子对辣椒色素的影响 Cu“ ，Fe 对辣椒红色素有明显的破坏作用， 而Sn2 ，AJ¨ 在浓度较高，即大于400ppm时，对色 素的色价有影响，而Fe¨ ，K ，Na ，Mg¨ 均对色素 影响可以忽略。 3 辣椒红色素的提取分离 辣椒红色素外观为深红色粘性油状液体或深 胭脂红色针状结晶，熔点 175℃左右，易溶于丙酮、 三氯甲烷、植物油，不溶于甘油和水 J。一般来 说，辣椒红色素(色价 10000单位)具有如下一些 平均指标：脂肪酸80％ ～85％，主要由亚油酸、油 酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸组成；维生素E(仅一 生育酚)0．6％ ～1．0％；维生素 C 0．2％ ～1．1％； 蛋白质(总氮)140～170mg／100g样品；类胡萝 b 素11．2％ ～15．5％，主要由辣椒红素、辣椒玉红素、 B一胡萝 b素、黄体素、玉米黄素、隐黄质等组 成 。。。根据干红辣椒中所含的辣椒红与辣椒素的 性质不同，现已形成了多种辣椒红色素提取分离方 法。 3．1 固液萃取 由于上述性质，可利用亲脂性有机溶剂从红辣 椒干粉中提取出含油的辣椒红色素粗品。主要步 骤包括：新鲜干净的红辣椒干燥粉碎；选一种有机 溶剂或混合溶剂作为萃取液进行萃取；最后将提取 液进行减压蒸馏回收溶剂浓缩后的产品便为符合 要求的辣椒红色素的产品。在生产过程中也可对 辣椒粉末先进行碱水溶液处理，去除大部分辣素， 然后用有机溶剂进行萃取操作，萃取后再经水蒸汽 蒸馏得到符合要求的辣椒红精品。或者首先采用 有机溶剂萃取红辣椒干粉，得到辣椒红粗产品，然 后再采用溶剂萃取、碱溶液洗涤等方法进行脱辣处 理，进而得到辣椒红色素精品。 选取适当萃取液是影响产品纯度和收率的重 要因素；目前常用萃取溶剂有 95％ 乙醇、丙酮 (95％ 乙醇／丙酮 3：2)⋯ 、正己烷 引¨、乙酸 已 酯 ¨；不过乙醇极性较强，不但能提取出色素，也 容易把辣椒中极性大的成分提取出来，从而给后面 的脱辣工艺造成更大麻烦；采用丙酮，不但可获较 高得率，而且所得油树脂的色值最高，油树脂中辣 椒素的含量最低，便于分离 引¨。 3．2 超临界萃取 利用CO：超临界萃取技术，可以直接以辣椒 果皮或预处理过的辣椒果皮为原料，也可对溶剂萃 取法制作的辣椒红色素产品进行萃取、分离、精制， 脱掉其中的溶剂残留、辣味及特殊气味，最终获得 纯度高、杂质少、溶残低、无异味、色泽更加鲜艳的 辣椒红色素产品。国内有些单位 ¨ 已作了这方 23 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2O04 No．6 面的研究，其主要工艺条件为：(1)萃取压力： 22Mpa；(2)萃取温度：40℃；(3)分离 I压力： 8Mpa；(4)分离 I温度：40℃；(5)分离 II压力： 5．5Mpa；(6)分离 II温度：40~C。超临界萃取基本 工艺流程如图1所示： 图1 超临界CO 萃取装置基本工艺流程示意图 3．3 硅胶柱层析 硅胶柱层析分离辣椒色素属分配层析法，是根 据色素和辣素的结构差异在束缚与硅胶上的固定 相和洗脱液中的溶解度不同，因此在固定相和洗脱 液之间的分配系数不同而达到分离效果。这个操 作简单，设备条件要求不高，分离效果很好，去除辣 味完全。此柱层柱洗脱液为石油醚：乙醇(90％) = 2：1混合溶剂 " ；内蒙古工业大学 ¨也有研究， 其柱层析法采用 100—200目硅胶为填料，石油醚 与丙酮(体积比为10：1)复合液为洗脱液；色素回 收率为67．2％，而且色价较高为 65；可以形成橙 黄、红色与淡黄色三条带，有利于红辣椒中有效成 分的精细分离。 3．4 薄层色谱 薄层色谱法分离迅速，效率高，灵敏度高，而且 可用于制备和定量分析，许多天然色素都可用薄层 色谱进行分析。陈连之等人L1 用20 20硅胶(上 海海洋化工研究所)自制板，在石油醚：丙酮 = 10：1的展开剂中，上行 15分钟；得 TLC色谱图。 主要黄色素成分集中在黄 1～黄3，主要红色素成 分集中在红 1～红3；并得 Rf(黄 1)为0．86，Rf(红 1)为0．46。 4 辣椒红色素的分析鉴定 在辣椒红色素组分的分离过程中如何测定其 准确含量是研究者普遍面临的难题，目前测定辣椒 红色素的方法主要有以下几种： 4．1 分光光度法 辣椒红色素的组分分子结构中所有的发色团 24 (Chromophore)使其紫外一可见光区有着独特的吸 光区，因而其深液或结晶在可见光下具有十分绚丽 的红、橙或黄色。到目前为止；辣椒红色素最大的 吸收峰的波长 hmax约为 460—475nm_7 ；所以人 们经常将样品溶解在乙醇(95％)、丙酮或正己烷 中，在最大吸收波长下，用分光光度计测定溶液的 吸光度，以此来确定辣椒红色素的色价及浓度，用 摩尔消光系数￡来计算辣椒红色素的含量；此法操 作简便，适应辣椒红色素粗提阶段的浓度测定及定 性分析。 4．2 色谱法 目前应用最广也最适用于天然色素分析的是 高效液相色谱(HPLC)，它具有分离效能高，分析 速度快，样品用量少等优点，同时又不象气相色谱 受样品的沸点和热稳定性的限制，固可用于辣椒红 色素的分析测定。目前已研究以反相 C18材料为 固定相来测定辣椒红色素的高效液相色谱条 件 ∞ 如下： 色谱柱：NoVa—Pak C18(41．Lm，‘p3．9} 300mm)流动相：A：乙腈和水(9：1，V／V)；B：乙酸 乙酯；洗脱条件：二元线形梯度，流动相 B在20分 钟内由0％上升到100％ 流量：1．0毫升／分；柱温：25~C；检测波长范 围：250～600nnl。 Deli J等人利用C18色谱柱(250}4．6mm i． d．，Chromsyl，6 m，endcapped(I)和 Chromsyl C 18，6 m，not—endcapped(Ⅱ))。采用的流动 相：系统 1，洗脱液 A：12％水的甲醇溶液；洗脱液 B：甲醇；洗脱液C：30％ 二氯甲烷的甲醇溶液；系 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2004 No．6 统2：洗脱液 A：10％水的甲醇溶液；洗脱液 B：甲 醇；洗脱液 C：30％二氯甲烷的甲醇溶液。梯度洗 脱的过程：0—2 rain：100％ A；一10 min：to 80％ A／20％ B：一18 min：to 50％ A／50％ B；一25 min： to 100％ B：一27min：100％ B；一34：to 100％ C； 一 41 min 100％ C(1inear steps)。 Tomoko Hayashi等人研究中使用的色谱柱： TOSOH TSK gel ODS一80Ts(5ixm．4．6 × 150 mm)；柱温：40。C；流动相 A：乙腈 一丙酮 一正己烷 (11：7：2)；流动相 B：乙腈一水 (3：1)；流速： 0．8mL／min；检测波长：460nm。 用高效液相色谱分析检测辣椒红色素必须有 辣椒红色素的品，确定它在某一流动相的保留 时间，绘出浓度与峰面积的标准曲线，根据保留时 间和标准曲线得出样品中辣椒红色素的含量。 5 应用前景 5．1 应用 辣椒红色素是一种很有发展前途的天然色素， 颜色鲜艳，色调多样，广泛应用于医药、食品饮料及 高级化妆品等中，着色力强，可以配如下色调：将乙 醇以 1：15溶解后。加量为 1：5000时呈红色， 1：8000时呈桔红色。1：12000时呈黄色 ；该色素 是脂溶性的，使用时须采用乳化方式使其均匀分 布，可用于冷饮产品中。因此具有很重要的生产价 值。而且辣椒红色素对人体无任何副作用，国际上 规定ADI(人体每日摄入量)为“不限制”。 5．2 市场现状 目前世界各国均批准使用辣椒红色素，国际国 内市场潜力很大，前景乐观。辣椒红是目前世界销 量最大的天然色素，也是最走俏的产品。国外主要 生产国有西班牙、印度等国，目前供不应求。美国 一 年需4000t天然色素，其中辣椒红色素约1000t， 日本每年需辣椒红约500t，加拿大、澳大利亚、新加 坡、西欧市场的需求量也很大。世界每年对辣椒红 色素的需求量约8000t，国际市场潜力很大 】。 我国辣椒资源十分丰富，供大于求，南北均有 种植，我国每年大量出口韩国、日本、欧共体等。辣 椒红色素国内市场需求很大，国内三资企业出口产 品和婴幼儿食品生产厂、饮料厂均使用天然辣椒红 色素。随着人们生活水平的不断提高，国内天然色 素的需求量也将不断增加。现全国已有20多家生 产企业生产辣椒红色素；但生产能力和技术含量有 待进一步提高，如沿用传统的有机溶剂提取工艺， 产品有机溶剂和重金属超标、脱辣不彻底、青臭味 严重。与国外同类产品相比质量差、缺乏竞争优势。 为了解决上述问题，我们科技工作的任务就是不断 改进和提高辣椒红色素的提取手段和分析方法，确 定出一种合理的辣椒红素的国标检测方法。利用 国内各种优势迅速使辣椒红色素的生产商品化、规 模化，使其成为21世纪天然食品添加剂的一颗璀 璨明珠。 参考文献 1．张银良，张中义，王德亮．影响辣椒红色素稳定性的分析，食 品与机械 2002(5)：34—35 2．张甫生，庞杰，李文东．辣椒红色素在仿真食品中的应用，广 州食品工业科技1997．13(1) 3．郭锡铎．抗癌食物有效成分及提取方法，中国食品与畜产科 学2002(2)：79—84 4．吴少福，徐明生等．紫红薯色素、辣椒红色素和胭脂红色素 稳定性，江西农业大学学报2003．(3)：435—438 5．李炎，叶秀娇，陈丽云．辣椒红色素的改性、赋性、稳定性及 辣多糖提取研究，食品工业科技2000．21(4)：27—29 6．麻明友．茄子色素、苋菜色素和辣椒色素稳定性的比较，食 品工业科技 1997(4)：21—24 7．杨本宏．辣椒红色素稳定性，生物学杂志1997(2)：20—22 8．沈国惠等．生姜、红辣椒提取物的抗氧性，无锡轻工业学院 学报1998(4)：1—6 9．张宗恩，黄丽贞．食用天然色素辣椒红提取工艺研究，上海 水产大学学报 1997．6(2) 10．李晓双 ．辣椒红色素的改性及在饲料中的应用研究，饲料 研究 2001(4) l1．彭子模，李进等．辣椒红色素提取方法的初步研究，新疆教 育学院学报 1997(3) 12．贺文智，索全伶等 辣椒红色素提取精制方法，内蒙古工业 大学学报 2001(1) 13．刘莹，徐北妮，于文．辣椒红色素的制取，应用科技 1998(6) 14．于志云，尹健．超临界二氧化碳萃取技术在辣椒红色素精 制工艺中的应用，中国食品添加剂2001(5)：63—66 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