人工合成金刚石研究进展

； 金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极 材料；同时金刚石又是一种宽带隙半导体（=@ ^ &_ &/‘），击穿电压（)%*‘）和饱和电流（$- * a )%*IM ·L : )）都远远高于 ,5，F1EL，V0b 等常用的半导体 ·667·万方数据 物理 材料（表 !），结合其优异的高温性能，在微电子领 域，基于金刚石的集成电路是现有硅基集成电路强 有力的竞争者；用金刚石制造的对顶砧（"#$）是高 压物理、高压化学研究不可缺少的手段；还用于冷阴 极场发射器件和激光窗口材料或其他透镜材料，或 用于光学保护涂层；目前它已用作半导体热阱、热敏 电阻及高灵敏温度计；它从深紫外到远红外全透明， 做可应用于巡航导弹红外探测器的窗口；它耐磨性 能好，故可用于太空梭中的铰链、轴承等活动连接部 位% 表 !& 金刚石的主要性能［!］ 性能 数值 单位 硬度 !’，’’’ () * ++, 强度，伸张 - !% , ./0 强度，耐压 - !!’ ./0 声速 !1，’’’ + * 2 密度 3% 4, ) * 5+3 杨氏模数 !% ,, ./0 泊松比 ’% , 无量纲 热膨胀系数 ’% ’’’’’!! 6 热导 ,’% ’ 7 * 5+·6 热震参数 3’，’’’，’’’ 7 * + 德拜温度 ,，,’’ 6 折射率（在 48! 9+） ,% :! 无量纲 透光性（从纳米到远红外） ,,4 无量纲 损失角正切值（ :’ ;<） ’% ’’’= 无量纲 介电常数 4% > 无量纲 击穿强度 !’，’’’，’’’ ? * 5+ 电子迁移率 ,，,’’ 5+, * ?·2 空穴迁移率 !，=’’ 5+, * ?·2 电子饱和速率 ,>，’’’，’’’ 5+ * 2 空穴饱和速率 !’，’’’，’’’ 5+ * 2 功函数 小，且是负值 在［!!!］面 能隙 4% :4 @? 电阻率 !’!3—!’!= AB+·5+ 金刚石的所有优良性质，都得益于它的不同凡 响的特殊结构，即中心碳原子以 : 个 2C3 杂化轨道 与 : 个邻近的碳原子成键（键长 ’% !4: 9+，键角 !’8D,1E），形成 : 个 ! 键，金刚石许多优异性能来 源于碳 F碳四面体结构%金刚石晶体属于立方晶系、 GH3+［,,>］空间群，晶格常数 ’% 34==9+% ,& 大自然赐予人类的礼物———钻石 金刚石是一种矿物，早在公元前 !’’’ 年，人们 就发现并知道金刚石很硬，“金刚石”的英文名 HI0J +K9H，源于阿拉伯字“0L+02”（“最坚硬的”）或希腊 字“#H0+02”（“无敌的”），意即钻石（学名金刚石） 是“无敌的、不可征服的”%长期以来，它无论是在科 学家还是在普通老百姓心目中都占据着重要地位， 看过电影《泰坦尼克号》的人一定都不会忘记影片 中美丽的“海洋之心”，它晶莹剔透的色泽、超大的 质量和悠久的历史，使它成了当之无愧的王者%长期 以来，人们都热衷于收藏各式各样的钻石，因为精美 华丽的钻石不仅是富贵的象征，更是权利和地位的 象征，所以，钻石的价值早已超出了它的实际价格% 科学研究揭示，由碳元素组成的金刚石，竟与自然界 最软的物质石墨同宗同祖，只是结构即原子排列不 同% 3’ 亿年前，在地壳下面 !4’ 千米或更深的地幔 中，处在高温高压岩浆中的碳，被锤炼成一种特殊结 构的、呈八面体等外形的晶体% 火山爆发时，它们夹 在岩浆中，上升到接近地表时冷却，形成含有少量钻 石的原生矿床———金伯利岩% 自然界中天然钻石少 之又少，大颗粒钻石更是凤毛麟角% 一般说来，人们 从 ! 吨金刚石砂矿中，只能得到 ’% 4 克拉钻石，所以 它们远不能满足人们日益增长的需求% 尽管美丽的钻石是大自然对人类的恩赐，但是 它一直填不满人们的欲望%历史上，在这个美丽石头 背后所展开的殊死争夺，说起来惊心动魄，有些情节 甚至令人发指！ 印度是世界上最早发现钻石的国家，公元前 3’’’ 年时，印度人已经发现并认识到钻石的某些性 质%早期的名贵钻石，大都来自印度%重 !88% = 克拉 的“奥洛夫”钻石，原来镶嵌在印度一座神庙的神像 眼睛中%一个法国士兵发现这个秘密后，冒着被杀头 的危险，盗走这颗价值连城的钻石%为了把钻石安全 带出国境，这位法国兵士不惜切开自己腿上的肌肉， 将钻石藏在其中%即使这样，他还是在印度的一条河 旁被杀，钻石神秘失踪% 3& 充满激情和创新的金刚石人工合成 的漫长里程 由于金刚石具有上述优异性能和用途，加之在 ·!!"· 前沿进展 万方数据 ! "# 卷（$%%& 年）" 期 自然界中储量极少，开采极为困难，从古到今，金刚 石一直被称为“贵族材料”’人们很早就尝试以人工 合成来补充天然储量的不足’自从 ()*+ 年发现金刚 石是由纯碳元素组成的晶体后，人类在人工合成金 刚石方面才开始了有目标的漫长而艰苦的探索’ 但 直到 $% 世纪中叶，由 ,-./0 和 123.40 通过实验和 推测获得了石墨 5金刚石平衡相图，才使人工合成 成为可能’ 据说，(*&" 年瑞士的一个研究组曾经合成了钻 石，但没有发表有关结果’ (*&# 年 ($ 月 6 日，美国 78（通用电器）公司宣布 9’ :34;< 94== 等人成功地 合成了金刚石，(&6 年的苦苦探索终于结出了成功 的果实，从此人工合成金刚石的产量逐渐超过了天 然金刚石的产量’工业化合成金刚石需要 (#%%>的 高温和 & 万—(% 万个大气压的超高压条件（图 (）， 由于合成条件限制，此种方法很难生长大晶体，尽管 国外有些报道，但由于条件苛刻未能商业化生产’对 于尖端技术上（如巡航导弹的红外探测器窗口）所 用的金刚石，就要求它的尺寸较大’而且高温高压方 法成本高，设备复杂，尤其是产品颗粒尺寸小、颜色 黄，也很难制成宝石级金刚石’ 图 (! 金刚石和石墨的温度 5压力相图［$］ 目前，人类已掌握了多种金刚石的合成方法，按 其原理来分，基本上可以分为高温高压和亚稳态生 长两类，本文分四个部分进行讨论： !" #$ 高温高压法（%&%’）合成金刚石 ()*+ 年，,’ :20040?将金刚石燃烧成 @A$，证明 金刚石是由碳组成的’ 后来又知道天然金刚石是碳 在深层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直 想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石’ 从 热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相， 金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存 在着巨大的能量势垒’要将石墨转化为金刚石，必须 克服这个能量势垒’ 根据热力学数据以及天然金刚 石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条 件将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压 （9B9:）技术’ 早期合成金刚石的想法始于 (6"$ 年法国的 @4C0-43D及后来英国的 94002< 和 9203< E/-FF/0’但 直到 (*&" 年，瑞典的 G-40D23 等才通过 9B9: 技术 首次成功合成了金刚石［"］，接着美国 78 公司的 1H0D< 等人就利用此法得到了人造金刚石［#］’ 他们 把石墨与金属催化剂相混合，通常使用 I2、J- 、@/ 等金属作催化剂，在约 ("%%—(&%%K 和 +—67B4 的 压强下得到了金刚石’ 并于 $% 世纪 +% 年代将 9B9:金刚石应用于工具加工领域’ 不用催化剂得到金刚石的实验在 (*+( 年获得 成功’用爆炸的冲击波提供高压和高温条件，估计压 强为 "%7B4，温度约 (&%%K，得到的金刚石尺寸为 (%!.［&］’ (*+" 年又在静压下得到了金刚石，压强为 ("7B4，温度高于 ""%%K，历时数秒钟得到的金刚石 尺寸为 $%—&%!.’ 目前使用 9B9: 生长技术，一般只能合成小颗 粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使 用晶种法，在较高压力和较高温度下（+%%%EB4， (6%%K），几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米， 重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高 温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且 9B9:金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石 中残留有微量的金属粒子，因此要想完全代替天然 金刚石还有相当长的距离；而且用目前的技术生产 的 9:9B金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米， 这也限制了金刚石的大规模应用’ !’ ($ 低压法合成金刚石 "’ $’ (! 简单热分解化学气相沉积法 在 $% 世纪 &% 年代末，用简单热分解化学气相 沉积法合成金刚石分别在前苏联科学院物理化学研 究所和美国联合碳化物公司获得成功’具体做法是， 直接把含碳的气体，比如 @13#、@L#、@@=#、@9# 或 @A 或简单的金属有机化合物，在约 *%%—(&%%K 时进 行分解’由于气相的温度与衬底的温度相同，金刚石 的生长速率很低，约 %’ %(!.M 5(，而且通常有石墨同 ·#)(· 前沿进展 万方数据 物理 时沉积! "! #! #$ 激活低压金刚石生长 %&’( 年，美国 )*+,-./+等采用循环反应法，第一 个在大气压下利用碳氢化合物成功地合成了金刚石 薄膜［0］，随后，苏联的 1+,23456等也用热解方法制备 出了金刚石薄膜［7］，这项创新成果一直没有引起人 们的重视，甚至受到嘲笑，因为人们普遍受到“高温 高压合成金刚石”框框的限制!直到 #8 世纪 (8 年代 初，日本科学家 9+:3;3 和 <3:-=>.:. 等人发表一系 列金刚合成研究论文，他们分别采用热丝活化技术、 直流放电和微波等离子体技术，在非金刚石基体上 得到了每小时数微米的金刚石生长速率，从而使低 压气相生长金刚石薄膜技术取得了突破性的进 展［(，&］!正是这些等离子体增强化学气相沉积 （?@1）技术及其后来相关技术的发展，为金刚石薄 膜的生长提供了基础，并使之商业化应用成为可能! ?@1是通过含有碳元素的挥发性化合物与其 他气相物质的化学反应，产生非挥发性的固相物质， 并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从 而形成所要求的材料! ?@1法目前已成功地发展了 许多种，如热丝 ?@1 法、直流电弧等离子体 ?@1 法、射频等离子体 ?@1 法、微波等离子体 ?@1 法、 电子回旋共振 ?@1 法、化学运输反应法、激光激发 法、燃烧火焰法等［%8—%0］!激活 ?@1法一般用来生长 薄膜，现在已发展成生长厚膜和单晶金刚石外延膜 技术，在多晶膜中，金刚石晶粒尺寸可达 %88— "88!>! #88# 年，瑞典科学家 A-B+,4等人用等离子体 ?@1技术在金刚石基底上外延生长了金刚石单晶， 它有很高的电荷迁移率，展现出碳芯片的前景［%7］! 金刚石芯片首先要求晶体是扁平状的单晶，普通的 ?@1金刚石薄膜是由很多晶粒组成的，晶界对电子 的散射决定了这种材料不能用作芯片! 金刚石的结 晶习性是八面体，四面体，十二面体或它们的聚形也 经常出现，天然金刚石通常在〈%%%〉面上生长， 〈%88〉面很少见，而在合成金刚石中经常能见到立 方面!但扁平状的金刚石很少见，它是金刚石的例外 外形，只是在非洲的天然金刚石矿中有很少的这种 金刚石，但它仍不能作芯片用，因为天然金刚石总是 含有大量杂质，而芯片用金刚石要求很纯! 因此，目 前的制备方法是在金刚石单晶上用 ?@1 技术外延 生长!金刚石芯片能使计算机在接近 %888C的高温 条件下工作，而硅芯片在高于 %’8C就会瘫痪，由于 绝好的导热性能，使得金刚石器件可以做得更小，集 成度进一步提高!目前金刚石晶体管和发光二极管 已在实验室实现，但离工业化还有一段时间，要解决 的问很多，其中包括片状金刚石的生长和掺杂问 题! 表 #$ 几种半导体室温性能的比较［%］ 硅 碳化硅 D EF 氮化镓 金刚石 能隙 %! % "! # "! EE ’! ’+@ 最大击穿强度 8! " " ’ #8<@ G H> 电子迁移率 %E’8 &88 #888 E’88H># G @- 空穴迁移率 E(8 %#8 #88 "(88H># G @- 热导 %! ’ ’ %! " #EI G H>·J !! !" 水热、溶剂热等其他合成技术 %&&0 年，K564 D LM.64 NM3.、O=-:=> O.P 等人用 玻璃碳为原料，镍作催化剂，在金刚石晶种存在的条 件下，通过水热方法合成出了平均粒径为 8! #’!> 的金刚石! %&&( 年，钱逸泰院士和李亚栋博士以 ??/E 为碳源成功地合成了纳米金刚石! #88% 年，Q=R ,P S.4.:-5等人用 95? 作碳源，在 %888C也合成了金 刚石!这些合成的一个共同特征是在选择碳源上，要 求碳原子必须采取 -T" 杂化，与金刚石中的碳一样， 这样向金刚石的转化会容易一些! 事实上，?@1 低 压合成金刚石中碳源的选择也是遵循这一原则 的，该工艺中碳源一般是 ?FE，其中碳原子是 -T " 杂 化的，?FE 分子是四面体结构，与金刚石中碳 D碳四 面体连接很类似，如果将 ?FE 中的 E 个氢原子拿 掉，让剩下的骨架在三维空间重复，就得到了金刚石 结构［%(—#8］! !! #" 两百多年后的“逆变” 本实验室用自己研制的高压反应釜进行实验， 用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还 原剂，在 EE8C和 (88 个大气压的条件下，经过 %#M 的化学反应，成功地将 ?U# 还原成了金刚石 ［#%］! 我 们用碳酸镁代替 ?U#，也成功地合成了金刚石，晶粒 尺寸增加到 8! ’%>>，在灯光下闪闪发光［##］!碳酸镁 为固体反应物，容易操作，它的成功使用一方面使工 艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提 供了更多有价值的信息，因碳酸镁是地球内部非常 普通的矿物!金刚石合成新工艺的探索是一项艰难 的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报 道，但难以重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后 续的进一步研究结果报道!还原 ?U# 合成金刚石有 比较好的重复性，用碱金属 V5，J 代替 W3 也取得了 ·$%$· 前沿进展 万方数据 ! "# 卷（$%%& 年）" 期 成功［$"］’ 图 $ 显示出了该工艺合成的小金刚石晶 体，呈八面体外形，是典型的金刚石结晶习性，尺寸 约 (%!)，实验中发现尺寸增大，八面体外形消失’ * 射线粉末衍射（图 "）及拉曼光谱（图 #）的结果都证 实产物为立方金刚石’ 该立方金属金刚石的拉曼光 谱特征峰的波数为 (""(’ +,) -(，其半高宽为 #’ .,) -(，与天然金刚石的拉曼光谱半高宽（$’ &,) -(） 很接近，表明金刚石结晶得很好’ 图 $! 我们采用新工艺合成的金刚石，尺寸约 (%!)［$(］ 图 "! 一颗金刚石小单晶的 * 射线衍射图［#"’ /&0处的衍射峰 是立方金刚石的（(((），衍射峰很强，摇摆曲线的半高宽为 %1 %20，表明晶体结晶性很好，小单晶是从合成的样品中挑出的］ (./2 年，英国科学家 3)456789 :;99<95 通过燃 烧金刚石产生二氧化碳的著名实验，第一次认识到 金刚石是由纯碳构成的宝石，$%%$ 年，我们研究组 选用二氧化碳作为碳源，碱金属作为还原剂，在 ##%=的温度条件下将二氧化碳还原成金刚石；该研 究是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚 石的逆转变’它是一个全新的金刚石合成方法’ 二氧化碳是低能分子和各种有机物彻底燃烧的 产物，即工业废气；从化学角度分析，二氧化碳是直 线型、非极性分子，它是如何被还原并形成碳 -碳四 面体连接的大尺寸金刚石的，其转变机理有重要的 基础研究价值’ 图 #! 金刚石小单晶的拉曼光谱，(""(’ +,) -(是立方金刚石的 特征峰 #! 天然金刚石起源初探 人工合成金刚石始终没能挑战天然宝石金刚石 产业，根本原因是人类还没有真正了解天然金刚石 的形成机理’长期以来人们的认识是：碳在地幔层， 约 (&%>)以下经高温高压被锤炼成了金刚石，然后 通过火山爆发由岩浆带出地面（如金伯利岩中的金 刚石）’该理论基于三个事实，一是碳同位素分析发 现构成金刚石的碳都是古老的碳；二是金刚石的包 裹体中含有来自地幔的矿物；三是人们已经实现了 由石墨经高温高压转变成金刚石，而这种条件在地 球内部是存在的’但该理论还不能解释很多问题，如 碳同位素分析显示巴西金刚石是地壳起源的’ 另一 个问题是金刚石在高温岩浆里向地表运动过程中， 压力释放，高温为什么没有使金刚石消失或石墨化’ 惟一的假设是这种从地下向地表的输运过程非常 快，而实际情况是岩浆在接近地表几公里时才以极 快的速度喷发’ 地球里有大量 ?@$ 和碳酸盐，并且 地球内部是还原性的（远古时还原性更强），我们认 为天然金刚石很有可能是通过 ?@$ 在地球内部的 还原而形成的，根据我们合成金刚石的压力和温度 条件，推断天然金刚石在地表以下 "%>) 左右就能 形成’具体细节如形成的地点、如何解释包裹体和同 位素分析结果等问题将在其他文章中讨论’ &! 结语 ?@$ 在地球上的储量极其丰富，它是许多工业 生产排放的废气，?@$ 排入空气后，会引起“温室效 ·!"#· 前沿进展 万方数据 物理 应”，导致全球气候变暖，世界各国投入大量人力、 物力进行治理! "#$ 无毒，利用 "#$ 作为碳源合成 无机和有机产物是科学家追求的目标!用 "#$ 为原 料合成金刚石具有极高的经济效益和社会效益，国 家应致力于将它培育成国际性的大产业!最近，本实 验室已能控制生长双晶金刚石，呈六角扁平外形，它 是电子金刚石的绝好材料，此前人工从未合成过! 参 考 文 献 ［ % ］ &’()* + ,，-./012(/ 3 4! &5678(7.9 -.)0:6;<,0(*=.6= ">- &9.(69( )6; ?(986:@:=5! &’()* )6; -./012(/，A.@(5，BC， %DDE ［ $ ］ F16;5 G 4! 3! H(:’85/! I(/!，%DJK，JL，F%$：MDNK ［ N ］ O.)6;(* P !" #$! Q*2 +(0.，%DMK，%M：%ND ［ E ］ F16;5 G 4，P)@@ P ?，&7*:6= P R !" #$! B)71*(，%DLL，%SM： L% ［ L ］ H*(.6(* B I，48.@@.’/ - &，3:86/:6 3 -，>:@2 G! B)71*(， %DJJ，NNN：EEK ［ M ］ ,T(*/:@( A H! U & 4)7(67/：NKNK%JS，NKNK%JJ，%DM$ ［ S ］ -(*5)=.6 F > !" #$! 3! "*5/7)@ H*:V78，%DMJ，$：NJK ［ J ］ R)7/10:7: &，&)7: C，+)0: R !" #$! 3 Q’’@! 485/（’)*7$K）， %DJ$，$%：O$J% ［ D ］ R)7/10:7: & !" #$! 3! R)7(* &9.!，%DJ$，%S：N%KM ［%K］ Q6=1/ 3 "，A.@@ P Q，&7)62: A &! 3 Q’’@! 485/!，%DMJ， ND：$D%L ［%%］ +)0: R !" #$! 3! "*/7)@ H*:V78，%DJN，$L：ME$ ［%$］ P.*:/( C !" #$! 3! Q’’@! 485/!，%DJM，$L：OL%D ［%N］ O)6;/7*)// R W，I)T. + >! Q’’@! 485/! O(77!，%DJD，LL：%ND% ［%E］ +1*.8)*) +，&)/)2. +，+)V)*);) R !" #$! Q’’@! 485/! @(77!， %DJJ，L$：ENS ［%L］ F1*28)*; H，-)6 +，?)6)X( C !" #$% 3’6 3! Q’’@! 485/!， %DDE，NN：LJSL ［%M］ I:5 I，"8(*.)6 + Q，"8(6= 3 4 !" #$! W66:T! R)7(*! I(/!， %DDM（%）：ML ［%S］ W/X(*= 3 !" #$! &9.(69(，$KK$，$DS：%MSK ［%J］ Y8): ? Y，I1/710 I，"8(*.)6 + Q !" #$! B)71*(，%DDS，NJL： L%N ［%D］ O. C，Z.)6 C，O.): P !" #$! &9.(69(，%DDJ，$J%，$EM ［$K］ H:=:7/. C !" #$! B)71*(，$KK%，E%%：$JN ［$%］ O:1 Y &，"8(6 Z A，Y8)6= C G !" #$! 3! Q0! "8(0! &:9!， $KKN，%$L：DNK$ ［$$］ O:1 Y &，"8(6 Z A，A)6= A !" #$! Q6=(V! 98(0! W67! ,;， $KKN，E$：ELK% ［$N］ O:1 Y &，"8(6 Z A，Y8)6= C G !" #$% 3! 485/! "8(0! F， $KKE，%KJ： """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" E$ND ·!"#· 前沿进展 万方数据 人工合成金刚石研究进展 作者： 陈乾旺， 娄正松， 王强， 陈昶乐， CHEN Qian-Wang， LOU Zheng-Shong， WANG Qiang ， CHEN Chang-le 作者单位： 中国科学技术大学结构分析重点实验室和化学与材料学院,合肥,230026 刊名： 物理 英文刊名： PHYSICS 年，卷(期)： 2005，34(3) 被引用次数： 4次 参考文献(23条) 1.Spear K E.Dismukes J P Synthetic Diamond-Emerging CVD Science and Technology 1994 2.Bundy F P.J Geophys 查看详情 1980(B12) 3.Liander H 查看详情 1960 4.Bundy F P.Hall H T.Strong H M 查看详情 1955 5.Greiner N R.Phillips D S.Johnson J D.Volk F 查看详情 1988 6.Eversole W G 查看详情 1962 7.Deryagin B V 查看详情 1968 8.Matsumoto S.Sato Y.Kamo M 查看详情 1982 9.Matsumoto S 查看详情 1982 10.Angus J C.Will H A.Stanko W S 查看详情 1968 11.Kamo M 查看详情 1983 12.Hirose Y 查看详情 1986 13.Landstrass M I.Ravi K V 查看详情 1989 14.Kurihara K.Sasaki K.Kawarada M 查看详情 1988 15.Burkhard G.Dan K.Tanabe Y 查看详情 1994 16.Roy R.Cherian K A.Cheng J P 查看详情 1996(01) 17.Isberg J 查看详情 2002 18.Zhao T Z.Rustum R.Cherian K A 查看详情 1997 19.Li Y.Qian Y.Liao H 查看详情 1998 20.Gogotsi Y 查看详情 2001 21.Lou Z S.Chen Q W.Zhang Y F 查看详情 2003 22.Lou Z S.Chen Q W.Wang W 查看详情 2003 23.Lou Z S.Chen Q W.Zhang Y.F 查看详情 2004 相似文献(10条) 1.期刊论文 杨卫红.唐霞辉.秦应雄.刘天明.阮海洪.YANG Wei-hong.TANG Xia-hui.QIN Ying-xiong.LIU Tian-ming. RUAN Hai-hong 高功率CO2激光钎焊金刚石颗粒 -中国激光2007,34(4) 采用高功率横流CO2激光扫描钎料合金与金刚石颗粒.研究了激光工艺参数对钎焊层结合性能及金刚石热损伤的影响,分析了钎焊层与金刚石结合机制及 金刚石颗粒在激光作用下的热损伤机制.研究结果表明,激光功率和扫描速度是影响金刚石热损伤及表面浸润的主要因素.在氩气保护下,粉末厚度为0.5 mm,激光光斑直径φ3 mm,功率为800 W,扫描速度为8.39 mm/s时,可获得金刚石颗粒、钎料合金、金属基体三者具有最佳结合性能的钎焊层.合金粉末对金刚 石颗粒浸润良好,并发生冶金化学反应,生成TiC和SiC.当激光输入能量太高时,金刚石颗粒开始与外界的氧发生氧化反应,在自由能方程中的气体分压下,金刚 石一直氧化,直到与氧化物处于平衡状态.这一过程表现为金刚石颗粒石墨化,逐步氧化烧损变成气体. 2.期刊论文 钟如涛.秦应雄.唐霞辉.杨卫红.Zhong Rutao.Qin Yingxiong.Tang Xiahui.Yang Weihong 金刚石颗粒- 金属粉末的CO2激光烧结机理研究 -金刚石与磨料磨具工程2009(4) 采用高功率横流CO2激光光束、60%Cu-15%Sn-10%Ni-15%Ti(质量分数)合金钎料和保护氩气在45#钢板表面钎焊金刚石颗粒.研究了钎料厚度、激光功率、 激光扫描速度、离焦量对钎焊层的影响,分析了钎焊层的微观组织结构,讨论了其冶金结合机理.结果表明:在激光功率850 W、扫描速度9mm/s、光斑直径φ3 mm、负离焦、激光钎焊粉料的厚度为0.5 mm时,可获得金刚石颗粒、钎料合金、金属基体三者具有最佳结合性能的钎焊层;金刚石表面可能生成了TiC层,钎焊 样品没有明显的缺陷,钎焊层、金刚石和钢板有较高的结合强度. 3.期刊论文 焦晓朋.李本仙.王然.杨斌.陆凤国.赵旭东.刘晓旸.JIAO Xiao-Peng.LI Ben-Xian.WANG Ran.YANG Bin. LU Feng-Guo.ZHAO Xu-Dong.LIU Xiao-Yang 金属钾和碳酸钠高压合成金刚石 -高等学校化学学报2010,31(11) 以金属钾和碳酸钠为反应原料, 在压力为2 GPa, 温度为500 ℃的密封白金坩埚中反应18 h, 所得产物通过粉末X射线衍射和显微拉曼分析进行了表征, 证实合成出了微米级的金刚石. 对金刚石的合成机理进行了研究, 推测其反应过程为碳酸钠在铂和钾的作用下分解出CO2, CO2与钾反应得到金刚石. 研究结 果表明, 可以在温和的条件下合成金刚石. 4.期刊论文 刘天明.唐霞辉.李立波.蔡方寒.秦应雄.LIU Tian-ming.TANG Xia-hui.LI Li-bo.CAI Fang-han.QIN Ying-xiong CO2激光烧结金刚石微粉压坯的实验研究 -激光技术2006,30(3) 为了改进金刚石微粉烧结体的机械性能,利用现有的激光技术,采用高功率横流CO2激光烧结金刚石微粉压坯,研究在不同的激光工艺参数下,烧结体中的 金刚石微粉与金属粉末粘结的结合性能、微观结构以及形成机理.结果表明,在合适的激光工艺参数下可以得到组织结构良好的金刚石微粉压坯烧结体,显著 提高烧结体的致密性和耐磨性,开辟了一种金刚石工具制造的新工艺. 5.学位论文 刘天明 激光钎焊金刚石颗粒损伤机理的实验研究 2006 本文采用高功率横流CO2激光器扫描钎料合金与金刚石颗粒，研究激光工艺参数对金刚石颗粒热损伤的影响，并通过金刚石颗粒激光钎焊条件下非均匀 介质的温度场模型的模拟，分析了激光钎焊过程中金刚石颗粒损伤机理，探索出金刚石颗粒、钎料合金、金属基体三者之间具有最佳结合性能的激光钎焊工 艺参数。 实验研究表明，在氩气的保护下，保持光斑直径φ3mm，钎焊层厚度为0.5mm，激光输入线能量w=93.2～95.3J/mm 时，可以避免金刚石颗粒的热损伤。通 过显微组织分析发现适当提高扫描速度可以避免Ni 元素对金刚石颗粒的侵蚀，适当提高激光功率有助于加强金刚石颗粒表面与钎焊合金里的Ti 元素形成化 学冶金结合。 根据钎焊层温度场模拟，从理论上深入分析了金刚石颗粒损伤形成机理，激光作为热源可以对钎焊层进行非均匀加热，避免了传统工艺中均热时间内对 金刚石颗粒热损伤，金刚石颗粒的侵蚀、热应力损伤主要发生在液相形成的第二、三阶段的交接处，这一阶段必须加以控制。 本文系统地探讨了高功率CO2激光钎焊金刚石颗粒过程中金刚石损伤机理，对于促进激光加工技术与超硬材料交叉学科的发展具有一定的理论意义及实用 价值。 6.期刊论文 吴奇.孙力玲.景勤.曹新成.王文魁 超临界流体触媒作用下石墨-金刚石转变 -高压物理学报2002,16(1) 研究了超临界流体CO2在石墨-金刚石转变中的触媒作用.实验中,采用Ag2O作为流体触媒的先驱材料,在7.7GPa压力下,Ag2O在1200℃分解成Ag和O2,O2与 石墨套管在高温高压下反应形成CO2超临界流体.研究结果表明,在7.7GPa和1500℃以上温度条件下,石墨在CO2流体触媒的作用下可转变为金刚石晶体,在 1500～1700℃温度范围内合成出的金刚石具有完好的八面体形貌,与天然金刚石的生长特征非常相似. 7.期刊论文 王哲明.WANG Zhe-miang 多孔磁体甲酸盐[M3(HCOO)6](M=Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Fe2+/Zn2+)的研究 -分 子科学学报2008,24(2) 综述了近年来我们在多孔磁体甲酸盐系列[M3(HCOO)6](M=Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Fe2+/Zn2+)获得的研究结果.这些多孔磁体可以在常温下用温和的溶液 化学方法制备获得,它们的结构是以MM4四面体为节点的金刚石多孔骨架,呈现了很好的热稳定性、多孔性、广谱的客体包合性能和稳定性.由于客体的包合对 多孔磁性骨架的结构参数产生影响以及客体和骨架之间的弱氢键相互作用,这些多孔磁体表现了丰富的和客体调控的磁性质.混合金属的多孔磁体[FexZn3- x(HCOO)6]表现了随着Zn2+的含量增加而发生的由三维磁有序到自旋玻璃、再到超顺磁体、最后到顺磁体的渐次转变. 8.学位论文 蔡方寒 高功率CO<,2>激光烧结金属粉末-金刚石颗粒的机理研究 2005 本文采用高功率CO2激光器，对青铜-钛、青铜-钴-镍金属粉末与金刚石颗粒进行了激光烧结试验研究，旨在探索制备异形金刚石工具及其新型复合材料 的新方法。 首先，通过试验研究发现，在保持光斑直径D=8.5mm，压坯厚度0.7～1.0mm，氩气流量恒定时：（1）青铜-钛金属粉末在激光烧结过程中极易氧化，表 面残渣结瘤现象严重。（2）以青铜-钴-镍为主的金属粉末具有良好的激光烧结性能：①在较高激光能量输入时，烧结件微观组织为铸态“鱼骨状”类枝晶 组织；在较低激光能量输入时，组织疏松，以颗粒团聚为主；在过高激光能量输入时，烧结过程变成液相烧结。②烧结件断口呈现“窝形”特征，属典型韧 性断裂行为。③在一定范围内，扫描速度保持不变时，随着激光功率的提高，烧结件致密度和耐磨性能提高；激光功率保持恒定时，随着扫描速度提高，烧 结件致密度降低，耐磨性能提高。而激光功率、扫描速度和线能量对烧结件抗拉强度的影响规律都具有高斯分布特征。在极值点w≈42J/mm可获得抗拉强度 最佳的烧结件。 然后，本文从理论上深入分析研究了金刚石颗粒间断条件下的金属粉末激光烧结致密化行为以及金刚石与金属结合机理：（1）金属粉末压坯激光烧结 致密化行为主要是低熔点元素形成液相、高熔点元素微熔以及元素扩散形成固溶体。（2）强碳化物形成元素Cr、Fe、Co等向金刚石偏析富聚，使得部分液 相以金刚石为形核凝固，在金刚石表面形成轻微的冶金结合，镀钛金刚石周围还有Cu偏析。 本文着重分析研究了高能激光束作用下金刚石损伤和烧结气孔等缺陷：（1）金刚石的损伤主要是烧损氧化和石墨化。在较高激光输入能量下，金刚石 颗粒主要出现晶形破坏和轻微的烧损氧化；在过高激光输入能量下，同时可以观察到金刚石严重氧化和金刚石碳化，形成疏松的层片状石墨现象。（2）金 刚石表面镀钛可以提高金刚石颗粒的结合强度和抗热损伤能力。（3）气孔主要是由压坯中残留的空气和烧结过程中金刚石严重氧化残留的气体形成的。 本文首次系统研究了高功率激光烧结金属粉末-金刚石颗粒工艺及其机理，开辟了激光快速烧结应用的新领域，对于激光烧结制备大幅面异形金刚石工 具和新型金刚石复合材料具有重要应用价值和指导意义。 9.期刊论文 伊继强.刘子福.陈培锋.卢宏.Yi Jiqiang.Liu Zifu.Chen Peifeng.Lu Hong 新型高效金刚石圆锯片激光 焊接系统的开发 -激光杂志2000,21(5) 在系统地分析比较了全国主要激光焊接设备的基础上,我们采用新型的高功率约束放电激励横流CO2激光器,配合三工位圆锯片激光焊接工作台,成功地开 发出性价比优良的高效金刚石圆锯片激光焊接系统,该系统具有长期运转性能可靠、运行费用低、焊接质量高等突出特点. 10.期刊论文 国外动态 -现代化工2001,21(4) 供微电子学使用的纳米 导线研制成功 美国加利福尼亚大学(UC)研究出一种制造金属纳米导线的方法，这种纳米导线有足够的强度、导电性和长度，可用于微电子器件(如用于正在兴起的纳米技 术的二极管和半导体管)。 这种新纳米导线是用钼制成的，制法是一种所谓的梯级边缘装饰(Step-edge decoration)法，据称这种制法可实现批量生产。 在UC法中，用电化学法使氧化钼沉积在石墨上，当分子连接到梯级边缘时，基本导线开始生长。这些梯级边缘是分子级的表面，让导线得到原子的固结点 。当脆性的二氧化钼线形成后，它们在350℃氢气中加热，化学还原氧化钼成金属钼。 然后，钼纳米导线包藏于一聚苯乙烯膜中，从石墨表面剥离下来。这些纳米导线的尺寸是直径10 nm～0.5μm，长100μm。 据称，此法比用模板法生产纳米导线切实可行。 ECN，2000,73(1938)：32 金刚石/陶瓷复合材料 日本名古屋工业技术研究所复合材料研究室用超高压HIPC(热液静压)装置，在远低于一般烧结温度的条件下能制成金刚石与陶瓷的复合材料。 地球上硬度最高的物质是金刚石，所以用作切削刀具材料。但是，金刚石烧结使用液相烧结法以金刚石合成用催化剂金属(主要是钴)作粘结材料，需要与 金刚石合成一样的条件即超高压、高温(5GPa，约1500℃)，压力如不够高，在高温下有金刚石发生相变成石墨的问题。名古屋研究所开发的复合材料是将粒 径10μm,以下的金刚石以40％～50％(体积比)的混配量与α-氧化铝/氮化钛(两者配比为3:7～7:3)混合，成型后在超高压HIP装置中在800MPa，1100℃下烧 结成的。温度虽较低，但不会发生石墨化的问题。当金刚石混配量为40％时，复合材料的相对密度(松密度/理论 密度)为97％；混配量为50％时，相对密度95％。所以制成的复合材料十分致密。不含金刚石的氧化铝/氮化钛(7:3)的复合陶瓷硬度约2400 HV(维氏硬度 )，与40％金刚石混合的陶瓷复各材料的硬度则高达4000 HV。预期这种复合材料可以和已实用化的立方晶氮化硼/陶瓷复合材料一样用于制造切削刀具。 化学工业时报(日)，第2416号：5 大容量高纯度臭氧发生装置 日本电子技术综合研究所极限材料部材料分析实验室开发成功液化贮存臭氧、可在标准状态下发生3.7 L高纯度臭氧的装置。 液体臭氧在温度和压力急骤上升、紫外线照射、混入杂质等时有爆炸的危险。此臭氧发生装置可安全应付工业用数量的臭氧的需要，预期有可能应用于半 导体器件制造尖端技术工业、SiC半导体、高介电性材料的制造、难分解性有害物质的分解处理等新的用途。 臭氧是仅次于氟的强氧化剂。由臭氧化发生器产生的低浓度臭氧可用作消毒剂、杀菌洗涤剂、漂白剂等(在医院等处1×10-4的臭氧即有使用效果)，但在形 成金属或半导体氧化膜等尖端技术工业领域的应用中，由臭氧化发生器产生的10％左右质量浓度的臭氧用途有限。 以往贮存0.5cm3液体臭氧的装置市场已有货出售，但该研究组开发的装置可发生、贮存10倍于此(即5cm3)的液体臭氧，可供给硅片迅速热氧化形成10nm以 下极薄栅氧化膜时所需数量的氧(约6 L)。此装置是将高纯度氧送入通常的臭氧发生器，生成含10％以下臭氧的氧，然后送入液化室(保持-183～- 173℃)，利用氧与臭氧有很大的蒸气压差(臭氧的沸点为-111℃，氧的沸点为-180℃)在低温、低压下蒸馏，存积纯液体臭氧。通过液体臭氧室的最佳化 ，提高冷却效率，提高液体臭氧的存积速度，在80min内可存积5cm3的液体臭氧。通过温度的精密控制使液体臭氧慢慢气化，可以连续以30Sccm(1 Sccm为1 min流过4℃、1气压标准状态臭氧1ml)的流量供给高纯度臭氧约120 min。因此将两台这样的装置并列安装，就能 轮流存积液体臭氧和发生高纯度臭氧，进行臭氧的连续供给。 高纯臭氧有极强的氧化力，因此，可应用于半导体制造过程中硅氧化薄膜的形成，有可能在远比使用一般的氧热氧化法低得多的温度进行硅的氧化，其氧 化膜有与热氧化膜一样的致密性，用作半导体器件的栅氧化膜时，其最低薄膜也可能比氧热氧化膜更薄。高纯度臭氧还可能用于半导体器件制造过程中各种 洗涤作业。现在使用大量纯水和氢氟酸清洗硅片的方法也可能要重新加以评价，有可能被臭氧洗涤法取代。用高纯度臭氧分解去除有机污染物质可在低压下 进行，最后的副产物为氧。该研究组确认高纯度臭氧适用于硅片附着的微量有机物的分解清除。所开发的装置可长时间供给足够流量的臭氧进行大型硅片的 清洗。 高纯度臭氧还可用于SiC半导体这一下一代电子学材料的氧化膜的形成和高介电性材料的制造。此外，还可用于各种金属表面的纯态化处理，应用于医疗以 及稳定的有害物质二噁嘆等的分解无害化处理等。 该研究组现在正在研究利用高纯度臭氧进行其他特殊氧化的用途。另一方面，由于用户要求购置容量更大的高纯度臭氧发生装置，该研究组也在进行研制 50cm3的液体臭氧发生装置。 化学工业时报(日)，第2413号：1 脱除天然气中的N2的两种新技术 美国恩格尔哈德(Engelhard)公司已研制成一种新的分子筛系统，可以低至14万m3/d的流量卓有成效地脱除井口天然气中的氮。据称，此法是专供中小型天 然气井使用而开发的，费用比只适用于大型天然气井(最低产量在140万m3/d以上)的常规深冷分离法低。 该公司使用的手段是“分子闸门”——一种压力变换吸附(PSA)装置，其内装有硅酸钛分子筛。此吸附剂的孔径控制为0.37nm，因此它能截获N2分子(0.36 nm)而让甲烷分子(0.38 nm)通过。 在Tom Brown公司的科洛哈密尔顿溪天然气生产厂正在运转一套半工业规 模的“分子闸门”的装置，它能将该厂的天然气中的N2含量由15％～18％减少到3％～5％，从而能满足当地运输管道的要求。据称，此系统的费用视天然气 的性质而定，但基建费用和操作费用总计一般低于1.79美分/m3。 另据报道，美国Enerfex公司已研制成据称是第一种从天然气中去除氮的分离膜系统。在其第一项应用中，此系统预处理送入转化器用以产生供磷酸型燃料 电池用氢的天然气。在改质器中，N2转变成氨，氨与磷酸反应会缩短燃料电池的寿命。 Enerfex公司的系统使用中空纤维膜，膜由等离子镀覆在微孔性聚丙烯支撑结构上0.5 nm厚的聚硅氧烷气体分离阻隔层构成，阻隔层截留住N2，但让甲烷和 高级烃通过。 第一套商业化的膜装置对内布拉斯加州奥马哈市(Omaha，Neb)的一家银行内的4个200 kW燃料电池供给天然气。据称，由于减少了天然气中N2，将使燃料电 池组的寿命延长3倍，即延长到6年。更换燃料电池的费用为2500美元/kW，而安装N2减少系统的费用不足600美元/kW。使用这一系统可使天然气中N2的含量 由8.5％减少至6％，这已可满足用户的要求。据称，可以制成大型的膜系统使采出的天然气的N2含量减少到符合任何运输管道规格要求的 水平。 Chemical Engineering,2001,108(1):21 不副产CO2的甲烷水蒸气 转化制氢技术 当甲烷用约500℃水蒸气转化(改质)法生产氢时，受热力学的限制，约有40％的甲烷能分解。将温度提高到1000℃以上时可将甲烷的分解率增到近 100％，但如此会副产大量CO2。现在，日本东京理工学院发明了一种使甲烷完全分解而不副产CO2的新技术。 整个过程在500℃或更低温度、0.1MPa以下压力下进行。甲烷首先通过SiO2支载的镍催化剂被催化分解成H2和碳，碳回收可作为能在市场销售的细粉沫。产 生的气体约含40％的H2，流过Fe2O3和In2O3之类的金属氧化物，H2使金属氧化物还原成金属，产生水。剩余 的甲烷回收重用。 然后用约300℃水蒸气使金属重新氧化获得纯H2。此法的优点是被还原的金属可移至其他地点生产氢，例如搭载在车上为电动汽车的燃料电池提供H2。这一 特点再加上不副产CO2，预期将使此技术的经济效益高于通常的甲烷加工法。 Chemical Engineering,2000,107(13): 17 超临界CO2加速色谱分析美国Berger仪器公司已实现一种超临界流体色谱仪(SFC)系统的商品化，此色谱仪每天可提纯100～200个药物样品，每一样品含达 100 mg的溶质。与之相比，高效液相色谱仪(HPLC)每天只能提纯2～3个样品。此仪器设备正开始在AstraZeneca公司商业化应用。在该公司有几万种潜在的 药物化合物待筛选。 在15cm×21mm直径填充有硅石经镀覆处理的粒子的色谱柱内，在10MPa和35℃条件下，样品在超临界CO2中进行处理。此系统以50 ml/min的总流量进行操作 。在一次标准的操作中注