太阳能

1 太阳能电池太阳能电池 本章主要就太阳能的特点，太 阳能电池的原理，设计制备与利用 等方面作简单介绍 。 参考资料参考资料 1.徐骏, 太阳能工学,南京大学物理系 2.滨川圭弘等著，太阳能工学,日本培风馆 3.刘恩科等著，半导体物理学,国防工业出版社 4.钟伯强译，桑野幸德著，太阳电池及其应用,科学出版社 5.上海交通大学太阳能研究所,上海国飞绿色能源有限公司, 太阳能电池培训 6.太阳能光伏技术完全解说 7.太阳能电池材料的研究进展 内容概述内容概述 第六章、太阳能电池的应用与未来展望第六章、太阳能电池的应用与未来展望 第二章、半导体物理基础第二章、半导体物理基础 第三章、太阳能电池的基本原理第三章、太阳能电池的基本原理 第五章、太阳能电池的测定第五章、太阳能电池的测定 第一章、前言第一章、前言 第四章、太阳能电池的种类第四章、太阳能电池的种类 3 太阳能电池的发展太阳能电池的发展 能源是人类社会生存与发展的基石，人 类社会文明发展史也可以说是一部能源发展 史。为了使人类能够继续发展，就必须保护 人类赖以生存的自然环境与自然资源，也必 须不断地探索和发展新能源，这是人类进入 新世纪所面临的严重挑战。 资源与能源最充分利用技术 (MERU) 环境最小负担技术(MEI) 5 人类迄今已有400万年的历史，在这期间，人类从学会使用 火开始，经过石器、铁器时代，直到近代工业化革命，各种技 术发明使人类文明到达了一个前所未有的高度。同时，人类消 耗的能源也日益增长，其中煤、石油等是今天主要的能源来 源。 2 随着人类活动的不断进行，地球的环境问题也日益突出 温室效应、酸雨、沙漠化等 清洁能源的开发与利用 太阳大气的上层，被称为“色球层”，厚约1～ 1.5×104km，大部分由氢和氦组成。“色球层”外 是伸入太空的银白色日冕，温度高达1百万度， 高度有时达几十个太阳半径。 从太阳的构造可见，太阳并不是一个温度 恒定的黑体，而是一个多层的有不同波长发 射和吸收的辐射体。不过在太阳能利用中通 常将它视为一个温度为6000K，发射波长为 0.3～3μm的黑体。 8 AM = Air Mass 大气质量 它表示太阳辐射穿过地球大气的路径与太阳在天顶 方向垂直入射时的路径之比，式中b是气压，b0是标 准大气压， θ是天顶角。并设定大气压和0℃时 海平面上太阳垂直入射时，大气质量为AM1。 人们常用 AM来表示直射的日光通过大气长 度（空气量）的单位。它是由太阳光的入射角和 大气压所决定的量。 AM = b/b0 sec θ 10 太阳能的波长 分布可以用一个黑 体辐射来模拟，黑 体 的 温 度 为 5800K。太阳能波 长分布在紫外光、 可见光和红外光波 段。这些波段受大 气衰减的影响程度 各不相同。可见光 辐射的大部分可到 达地面，但是上层 大气中的臭氧却吸 收了大部分紫外光 辐射。 地球上不同地区、不同季节、不同气象条件下到达 地面的太阳辐射强度都是不相同的。下表给出了热 带、温带和比较寒冷地带的太阳平均辐射强度。 80-130 130-210 210-250 阳光较少地区（北欧） 温带 热带、沙漠 太阳平均辐射强度(w/m2)地区 通常根据各地的地理和气象情况已将到达地面的太阳辐射强 度制成各种可供工程使用的图表，它们不但对太阳能利用， 而且对建筑物的采暖、空调设计也是至关重要的数据。 3 上图是世界各地九月份的日平均日照 总量分布图。一个地区的有效日照总量不仅 决定于它的地理位置，还与那里的气候类 型，基本植被以及局部地理特征有关。从图 中可以看到，我国中西部的大部分地区具有 较丰富的日照资源，是开发和利用太阳能的 理想环境，也是发展太阳能电池的主要市 场。 中国太阳能资源分布 我国地处北半球，绝大部分地区位于北纬45°C以南，拥 有丰富的太阳能资源。我国整个太阳能年辐射总量超过 16.3x102KWh/m2，约相当于1.2x104亿吨标准煤。 主要特点： 西部高于东部； 北方高于南方 像青藏高原，年总辐射量在1860KWh/m2以上，太 阳能利用条件优越。 太阳辐射能实际上是地球上最主要的能量源泉， 其利用的 主要途径有以下几种： 1、直接转换为热能；即靠吸收太阳辐射的光能直接转换为热 能。这种途径历史最为悠久，而且普及性广，工业化程度高。 但利用品位较低。 2、通过光电效应转换为电能；这就是我们下面要介绍的。 3、通过光化学反应转换为电能或制氢；目前处于研究开发阶 段。 4、通过光合作用收集和存储太阳能；处于研究初始阶段。 太阳能电池是一种近年发展起来的新型的 电池。太阳能电池是利用光电转换原理使太阳 的辐射光通过半导体物质转变为电能的一种器 件，这种光电转换过程通常叫做“光生伏打效 应”，因此太阳能电池又称为“光伏电池”，用 于太阳能电池的半导体材料是一种介于导体和 绝缘体之间的特殊物质，即半导体材料。 18 4 太阳能电池的发展历史： 早在1839年， 法国科学家比克丘勒（当时 只有19岁）就发现一种奇特现象，即半导体在电 解质溶液中会产生光电效应，以此原理构成的液 结太阳电池是一种光电、光化的复杂转换。简单 来说，是将一种半导体电极插入某种电解液中， 在太阳光照射的作用下，电极产生电流，同时从 电解液中释放出氢气。适合作这种电极的材料很 多，如硫化镉、碲化镉、砷化镓、磷化镓、磷化 铟、二氧化钛等。 History: PV Timeline 1953年美国贝尔研究所首先应用这个原理试 制成功硅太阳电池，获得6%光电转换效率的成 果。太阳能电池的出现，好比一道曙光，尤其是 航天领域的科学家，对它更是注目。这是由于当 时宇宙空间技术的发展，人造地球卫星上天，卫 星和宇宙飞船上的电子仪器和设备，需要足够的 持续不断的电能，而且要求重量轻，寿命长，使 用方便，能承受各种冲击、振动的影响。太阳能 电池完全满足这些要求， 1957年，前苏联第一颗人造卫星“Spurnik”利用 了太阳能电池作电源。 1958年，美国的“先锋一号”人造卫星同样也用了 太阳能电池作为电源，成为世界上第一个用太阳能 供电的卫星，空间电源的需求使太阳电池作为尖端 技术，身价百倍。 人们为了解决宇宙射线辐射降低电池发电能力的问 题，开始对太阳能电池进行了深入研究。现在，各式 各样的卫星和空间飞行器上都装上了布满太阳能电池 的“翅膀”，使它们能够在太空中长久遨游。 This PV panel, developed by TRW for a communications satellite in 1966, was typical for its day. 22 我国1958年开始进行太阳能电池的研制工作，并 于1971年将研制的太阳能电池（中国1418所研 制）用在了发射的中国卫星实践2号上。 以太阳能电池作为电源可以使卫星安全工作达20 年之久，而化学电池只能连续工作几天。 Despite these advances, PV devices in 1970 were still too expensive for most "down to Earth"uses. But, in the mid-1970s, rising energy costs, sparked by a world oil crisis, renewed interest in making PV technology more affordable. 1972: 美国开始生产地面用太阳能电池系统，组件 价格：500US$/Wp。 1974: 日本开始执行“阳光”。 1977: 美国成立太阳能源研究所，1991年由布什总统 签署命令更名为国家再生能源实验室，隶属于美国能 源部。 5 1986: 美国建立6.5MW太阳能电池电站。 1990: 世界太阳能电池年产量达46MW， 组件价格：4-5US$/Wp。 1979: NASA's Lewis Research Center (LeRC) completed a 3.5-kW system on the Papago Indian Reservation in Schuchuli, Arizona; this was the world's first village PV system. 1995: 世界太阳能电池产量达到84.2MW，单 晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池转换效率 分别达到：14%,13% 和6%。 1996: 在海拔4500米以上的世界屋脊西藏阿里 地区，由我国研制的5000W太阳能光伏系统投 入运行，解决了人畜用水问题。 Today's commercial PV systems can convert from 7% to 17% of sunlight into electricity. They are highly reliable and last 20 years or longer. The cost of PV-generated electricity has dropped 15- to 20- fold. 26 太阳能电池近年也被人们用于生产、生活的许 多领域。从1974年世界上第一架太阳能电池飞机 在美国首次试飞成功以来，激起人们对太阳能飞 机研究的热潮，太阳能飞机从此飞速地发展起 来，只用了六七年时间太阳能飞机从飞行几分 钟，航程几公里发展到飞越英吉利海峡。现在， 最先进的太阳能飞机，飞行高度可达2万多米，航 程超过4000公里。另外，太阳能汽车也发展很 快 。 The figure above shows the U.S. and total world PV production for each year. The combined bar represents the total annual world PV production. The gray curve in the background illustrates the relative portion the U.S. has contributed to annual world production. It is useful to note that world shipments increased to a record high of more than 200 MW during 1999, a 500% increase since 1989. U.S. production reached a record of more than 60 MW in 1999, matching the growth of world shipments over the past 10 years. 30 6 太阳能电池的特点： 1、与人类历史相比具有长得多的寿命，所以对人来 说几乎是无限的能源； 2、太阳能极其丰富，30分钟辐照到地球的能量就够 全世界一年的能源消耗； 3、太阳能是绿色环保能源，不会造成公害； 4、在使用现场就能从太阳光获得能量； 总的来说，利用太阳能有其巨大的优点，但也 有严重的缺点： 太阳辐射尽管遍及全球，但单位面积上的 入射功率却很小，因此要得到较大的功 率，就必须要庞大的受光面积。 太阳能利用时稳定性受到季节、时间与气 候的影响，因而需要配备相当容量的储能 设备，增加了设备与维持费用。 32 当前，太阳能电池的开发应用已逐步走向 商业化、产业化；小功率小面积的太阳能电池 在一些国家已大批量生产，并得到广泛应用； 同时人们正在开发光电转换率高、成本低的太 阳能电池；可以预见，太阳能电池很有可能成 为替代煤和石油的重要能源之一，在人们的生 产、生活中占有越来越重要的位置。 能把太阳光能量转变为电能的 设备就是太阳能电池，下面就围绕 太阳能电池的工作原理、设计、制 备及利用进行介绍。 太阳能电池的基本原理 35 一、太阳能电池的结构和基本工作原理 本章以单晶硅pn结太阳能电池为例， 介绍半导体太阳能电池的基本工作原理、 结构及其特性。 7 下图示意地画出了单晶硅pn结太阳能电池的结构， 其包含上部电极，无反射薄膜覆盖层，n型半导体，p型半 导体以及下部电极和基板。 当有适当波长的光照射到这个pn结太阳 能电池上后，由于光伏效应而在势垒区两边 产生了电动势。因而光伏效应是半导体电池 实现光电转换的理论基础，也是某些光电器 件赖以工作的最重要的物理效应。因此，我 们将来仔细分析一下pn结的光伏效应。 38 设入射光垂直pn结面。如果结较浅，光 子将进入pn结区，甚至更深入到半导体内 部。能量大于禁带宽度的光子，由本征吸收 在结的两边产生电子-空穴对。在光激发下多 数载流子浓度一般改变较小，而少数载流子 浓度却变化很大，因此应主要研究光生少数 载流子的运动。 无光照 光照激发 由于pn结势垒区内存在较强的内建电场（自n区指向 p区），结两边的光生少数载流子受该场的作用，各自向相 反方向运动：p区的电子穿过p-n结进入n区；n区的空穴进 入p区，使p端电势升高，n端电势降低，于是在p-n结两端 形成了光生电动势，这就是p-n结的光生伏特效应。由于光 照在p-n结两端产生光生电动势，相当于在p-n结两端加正 向电压 V，使势垒降低为qVD-qV，产生正向电流IF. 在pn结开路的情况下，光生电流和正向电流相等时，p- n结两端建立起稳定的电势差Voc，（p区相对于n区是正的）， 这就是光电池的开路电压。如将pn结与外电路接通，只要光照 不停止，就会有源源不断的电流通过电路，p-n结起了电源的 作用。这就是光电池的基本原理。 由上面分析可以看出，为使半导体光电器 件能产生光生电动势（或光生积累电荷），它们 应该满足以下两个条件： 1、半导体材料对一定波长的入射光有足够大 的光吸收系数α，即要求入射光子的能量hν大 于或等于半导体材料的带隙Eg，使该入射光 子能被半导体吸收而激发出光生非平衡的电 子空穴对。 8 2、具有光伏结构，即有一个内建电场所对应的势垒区。势垒 区的重要作用是分离了两种不同电荷的光生非平衡载流子， 在p区内积累了非平衡空穴，而在n区内积累起非平衡电子。 产生了一个与平衡pn结内建电场相反的光生电场，于是在p区 和n区间建立了光生电动势（或称光生电压）。 43 除了上述pn结能产生光生伏特效应外，金属-半导体形成的 肖特基势垒层等其它许多结构都能产生光生伏特效应。其电子 过程和pn结相类似，都是使适当波长的光照射材料后在半导体 的界面或表面产生光生载流子，在势垒区电场的作用下，光生 电子和空穴向相反的方向漂移从而互相分离，在器件两端积累 产生光生电压。 通常的发电系统如火力发电，就是燃烧 石油或煤以其燃烧能来加热水，使之变成蒸 汽，推动发电机发电；原子能发电则是以核裂 变放出的能量代替燃烧石油或煤，而水力发电 则是利用水的落差能使发电机旋转而发电。 太阳能电池发电的原理是全新的，与传 统是完全不同，既没有马达旋转部分，也 不会排出气体，是清洁无污染的发电方式。 太阳能电池的结构 单晶硅太阳能电池的典型结构如图所示。 单 晶 硅 太 阳能电池通常是 以p型Si为衬底， 扩散n型杂质，形 成如图 (a)所示结 构 。 为 取 出 电 流，p型衬底的整 个下表面涂银并 烧结，以形成银 电极，接通两电 极 即 能 得 到 电 流。 玻璃衬底非 晶硅太阳能电池是 先在玻璃衬底上淀 积透明导电薄膜， 然后依次用等离子 体反应沉积p型、I 型和n型三层a-Si， 接着再蒸涂金属电 极铝，电池电流从 透明导电薄膜和电 极铝引出。 玻璃衬底非晶硅太阳能电池的 典型结构如图所示。 47 不锈钢衬底型太阳 能电池是在不锈钢 衬底上沉积pin非晶 硅层，其上再沉积 透明导电薄膜，最 后与单晶硅电池一 样制备梳状的银收 集电极。电池电流 从下面的不锈钢和 上面的梳状电极引 出。 不锈钢衬底非晶硅太阳能电池 的典型结构如图所示。 9 二、太阳能电池的输出特性 1、光电池的电流电压特性 光电池工作时共有三股电流：光生电流IL，在光生电 压V作用下的pn结正向电流IF，流经外电路的电流I。IL和IF都 流经pn结内部，但方向相反。 p n 负载 光电流IL结正向电流IF I 根据p-n结整流方 程，在正向偏压下，通过 结的正向电流为： IF=Is[exp(qV/kT)-1] 其中：V是光生电压，Is是 反向饱和电流。 50 如光电池与负载电阻接成通路，通过负载的电流应 该是： －I = IF-IL = Is[exp(qV/kT)-1]-IL 这就是负载电阻上电流与电压的关系，也就是光电 池的伏安特性方程。 左图分别 是无光照和有光 照时的光电池的 伏安特性曲线。 不论是一般的化学电池还是太阳能电池，其输出特性 一般都是用如下图所示的电流－电压曲线来表示。由光电池 的伏安特性曲线，可以得到描述太阳能电池的四个输出参 数。 ２、描述太阳能电池的参数 52 １、开路电压Voc 在p-n结开路情况下（R=∞），此时pn结两端的电 压即为开路电压Voc。 这时，I=0，即：IL=IF。将I=0代入光电池的电流 电压方程，得开路电压为： Voc＝ kT q ln( IL Is +1) 2、短路电流Isc 如将pn结短路（V=0），因而IF=0，这时所得的 电流为短路电流Isc。显然，短路电流等于光生电流， 即： Isc = IL ３、填充因子FF 在光电池的伏安特性曲线任一工作点上的输出功率等于该 点所对应的矩形面积，其中只有一点是输出最大功率，称为最 佳工作点，该点的电压和电流分别称为最佳工作电压Vop和最 佳工作电流Iop。 填充因子定义为： FF = VopIopVocIsc = Pmax VocIsc 它表示了最大输出功率点 所对应的矩形面积在Voc 和Isc所组成的矩形面积中 所占的百分比。特性好的 太阳能电池就是能获得较 大功率输出的太阳能电 池，也就是Voc，Isc和FF 乘积较大的电池。对于有 合适效率的电池，该值应 在0.70-0.85范围之内。 10 ４、太阳能电池的能量转化效率η 其中Pin是入射光的能量密度，S为太阳能电池的面积， 当S是整个太阳能电池面积时，η称为实际转换效率，当 S是指电池中的有效发电面积时，η叫本征转换效率。 表示入射的太阳光能量有多少能转换为有效的电能。 即： η =（太阳能电池的输出功率/入射的太阳光功率）x100% = （Vop x Iop/Pin x S）X100% = Voc•Isc•FFPin • S 三、太阳能电池的等效电路 56 等效电路是描述太阳能电池的最一般方法。 1、理想pn结太阳能电池的等效电路 理想pn结太阳能电池可以 用一恒定电流源Iph（光生电 流）及一理想二极管的并联 来表示。其等效电路如左图 所示。其电流电压关系满足 我 们 上 一 节 所 介 绍 的 方 程。。I = IF-IL = Is[exp(qV/kT)-1]-IL 2、pn结太阳能电池的实际等效电路 实际上，pn结太阳能电池存 在着Rs和Rsh的影响。其中， Rs 是由材料体电阻、薄层电阻、 电极接触电阻及电极本身传导 电流的电阻所构成的总串联电 阻。 Rsh是在pn结形成的不完 全的部分所导致的漏电流，称 为旁路电阻或漏电电阻。这样 构成的等效电路如右图所示。 58 下面我们来分析一下串联电阻Rs和漏电电阻Rsh对光电池 效率的影响。 根 据 图 示 的 电 路，对同一个太阳 能电池，当入射光 强度较弱时， IL 较 小，二极管电流和 漏电流大小相差不 多，此时，Rsh的影 响较大。 I = IL-Is[exp(qV/kT)-1]-V/Rsh 漏 电 电 阻 对光电池输出特 性的影响可用右 图表示。可以看 出，漏电电阻Rsh 对光电流的影响 较小，而对开路 电 压 的 影 响 较 大。 入射光功率一定（100 mW/cm2)，并假 设Voc=0.51V，Jsc = 30 mA/cm2，Rs=0。60 11 当光照较强时，二 极管电流远大于漏电 电流，此时，Rsh对光 电池的影响较小，而 相反的，Rs的影响就变 大起来。 I = IL-Is{exp[q(V+RsI)/kT]-1} 右图给出了Rs对光电池 输出特性的影响。可以看 出光电池的输出特性随着 Rs有着较大的变化，并且 Rs对开路电压的影响几乎 没有，但对短路电流却有 很大的影响。 入射光功率一定（100 mW/cm2)，并假 设 Voc=0.51V ， Jsc = 30 mA/cm2 ， Rsh=∞。 四、太阳能电池转换效率的理论上限 62 1、太阳能电池的理论效率 太阳能电池的理论效率由下式决定： η= Voc•Isc•FFPin • S 当入射太阳光谱AM0或AM1.5确定以后，其值就 取决于开路电压Voc、短路电流Isc和填充因子FF的最 大值。 下面我们就来分别考虑开路电压Voc、短路电 流Isc和填充因子FF的最大值。 短路电流Isc的考虑： 我们假设在太阳光谱中波长大于长波限的光对太阳 能电池没有贡献，其中长波限满足： λmax = 1.24(μm)/Eg(eV) 而其余部分的光子，因其能量hν大于材料的禁带宽度 Eg，被材料吸收而激发电子-空穴对。假设其量子产额为 1，而且被激发出的光生少子在最理想的情况下，百分之 百地被收集起来。在上述理想的假设下，最大短路电流 值显然仅与材料带隙Eg有关，其计算结果如图所示。 64 在 AMO和AM1.5光照射下的最大短路电流值。 开路电压Voc的考虑： 开路电压Voc的最大值，在理想情况下有下式决定： Voc = kT q ln( IL Is +1) 式中IL是光生电流，在理想情况即为上图所对应的 最大短路电流。 Is是二极管反向饱和电流，其满足： Is = Aq(Dn/LnNA+Dp/LpND)ni2 ni2= NcNvexp(-Eg/kT) 显然， Is取决于Eg、Ln、Lp、NA、ND和绝对温度T的大 小，同时也与光电池结构有关。为了提高Voc，常常采用 Eg 大，少子寿命长及低电阻率（例如对硅单晶片选用0.2欧姆 厘米）的材料，代入合适的半导体参数的数值，给出硅的最 大Voc值约700mV左右。 12 填充因子FF的考虑： 在理想情况下，填充因子FF仅是开路电压Voc的 函数，可用以下经验公式表示： FF = Uoc-ln(Uoc+0.72) Uoc+1 Uoc = Voc(kT/q)1/2 这样，当开路电压Voc的最大值确定后，就可计 算得到FF的最大值。 67 综合上述结果，可得到作为带隙Eg的函数的最大转 换效率，其结果示于下图中。 2、影响太阳能电池转换效率的一些因素 我们前面介绍了太阳能电池转换效率的 理论值，这些理论值都是在理想情况下得到 的。而太阳能电池在光电能量转换过程中， 由于存在各种附加的能量损失，实际效率比 上述的理论极限效率低。下面以pn结硅电池 为例，介绍一些影响太阳能电池转换效率的 因素。 69 光生电流的光学损失： 太阳能电池的效率损失中，有三种是属于光学损 失，其主要影响是降低了光生电流值。 反射损失：从空气（或真 空）垂直入射到半导体材料 的光的反射。以硅为例，在 感兴趣的太阳光谱中，超过 30%的光能被裸露的硅表面 发射掉了。 栅指电极遮光损失c：定义 为栅指电极遮光面积在太 阳能总面积中所占的百分 比（见下图）。对一般电 池来说，c约为4%-15%。 透射损失：如果电池厚 度不足够大，某些能量 合适能被吸收的光子可 能从电池背面穿出。这 决定了半导体材料之最 小厚度。间接带隙半导 体要求材料的厚度比直 接带隙的厚。如图为对 硅和砷化镓的计算结 果。 71 光生少子的收集几率： 在太阳能电池内，由于存在少子的复合， 所产生的每一个光生少数载流子不可能百分之 百地被收集起来。定义光激发少子中对太阳能 电池的短路电流有贡献的百分数为收集几率。 该参数决定于电池内个区域的复合机理，也与 电池结构与空间位置有关。 13 影响开路电压的实际因素： 决定开路电压Voc大小的主要物理过程是半导体的复 合。半导体复合率越高，少子扩散长度越短， Voc也就越 低。体复合和表面复合都是重要的。 在p-Si衬底中，影响非平衡少子总复合率的三种复合 机理是：复合中心复合、俄歇复合及直接辐射复合。总复 合率主要取决三种复合中复合率最大的一个。例如：对于 高质量的硅单晶，当掺杂浓度高于 1017cm-3时，则俄歇复 合产生影响，使少子寿命降低。 通常，电池表面还存在表面复合，表面复合也会降 低Voc值。 （复合中心复合、俄歇复合、直接辐射复合和表面复合？） 除了上述因素外，前面我们介绍过的串 联电阻和旁路电阻的影响，以及后面会介绍到 的一些因素，导致实际的太阳能电池的转换效 率的降低，通过对这些因素的了解，可以作为 改进太阳能电池设计及工艺，提高其效率的基 础。 74 太阳能电池的种类 太阳能电池材料 主 要 材 料 半导体 表面涂层 电极 封装 单晶硅、多晶硅非晶硅、GaAs有机半导体 金属氧化物、导电聚合物 金属导体 玻璃、有机玻璃 对材料的基本要求 ①能充分利用太阳能辐射，即半导体的禁带不能 太宽； ②有较高的光电转换效率； ③材料本身对环境不造成污染； ④材料便于工业化生产，材料的性能稳定且经济 名称 禁带宽度(eV) 转换效率 应用实况 单晶硅 1.12 24.4 用于空间及地面太阳电池 多晶硅 1.12 18 与单晶硅占市场 70~80% 非晶硅 1.5~2.0 13 占市场 10~20%消费电子,能源 复合型 17.3 已商业化 CdTe 1.44 15 与 CdS 结合构成的太阳电池已商业化 CuInSe2 1.04 17 探索大面积应用批量生产技术 GaAs 1.42 37.4 已开始用于空间太阳电池 InP 1.35 19.1 耐辐射性能优异,处于研究开发阶段 无机太阳能电池的性能及应用 硅材料硅材料 工业硅工业硅 （又称：结晶硅或金属硅）（又称：结晶硅或金属硅） 半导体用硅材料半导体用硅材料 含硅化合物（含硅化合物（SiHClSiHCl33, SiH, SiH44）） 太阳能用硅材料太阳能用硅材料 半导体用多晶硅半导体用多晶硅 太阳能用多晶硅太阳能用多晶硅 （又称：高纯硅或超纯硅）（又称：高纯硅或超纯硅） (Solar grade silicon)(Solar grade silicon) 单晶硅锭单晶硅锭 单晶硅锭单晶硅锭 多晶硅锭多晶硅锭 各种硅片各种硅片 单晶硅片单晶硅片 多晶硅片多晶硅片 各种半导体器件各种半导体器件 单晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池 14 各种太阳能电池的市场份额各种太阳能电池的市场份额 20042004年年太阳能电池产量太阳能电池产量 1,194.7MW1,194.7MW，，增长增长60.6%60.6%，， 其中：其中： 增长增长 %% 比例比例 %% 产量产量 333.3333.31.11.113.0013.00CdTeCdTe --25.025.00.30.33.03.0CISCIS 502.9502.93.43.441.0041.00RibbonRibbon 1001005.05.060.0060.00aa--Si/scSiSi/scSi 49.249.25.45.464.6064.60aa--SiSi 71.371.328.728.7343.4343.4 55 scsc--SiSi 46.846.856.056.0669.1669.1 55 mcmc--SiSi 太阳能电池是利用半导体的光生伏特效应，许多 材料都可以用来做太阳能电池，因而太阳能电池的种类 很多。 一般希望太阳能电池具有以下特性： •转换效率高； •制造能耗少； •制造成本低； •原材料丰富； •电池使用寿命长； •无公害； 下面就主要的几种太阳能电池进行介绍，包括它 们的制备、结构和特点。 81 一、单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池的特点： •作为原料的硅材料在地壳中含量丰富，对环境基本上 没有影响。 •单晶制备以及pn结的制备都有成熟的集成电路工艺作 保证。 •硅的密度低，材料轻。即使是50μm以下厚度的薄板 也有很好的强度。 •与多晶硅、非晶硅比较，转换效率高。 •电池工作稳定，已实际用于人造卫星等方面，并且可 以保证20年以上的工作寿命。 83 单晶硅太阳能电池因为资源丰富，转 换效率高，所以是现在开发得最快的太阳 能电池。但因其制造工艺复杂，需消耗大 量的能源，所以有成本高，能源回收周期 长的缺点。 能源回收期= 制造太阳能电池所需的能量太阳能电池一年产生的电能 15 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 11--1 1 单晶锭单晶锭 11--11--1 CZ1 CZ法法 11--11--2 FZ2 FZ法法 11--2 2 多晶锭多晶锭 11--22--1 1 铸造多晶硅铸造多晶硅 11--22--11 EMCEMC多晶硅多晶硅 11--3 3 非晶硅非晶硅 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 CZCZ法法 来来 源：源：CGSCGS 86 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 CZCZ法法 „„ 1 1 熔化熔化 2 2 稳定稳定 3 3 引晶引晶 4 4 缩径缩径 5 5 放肩放肩 6 6 等径等径 „„ 来源：来源：CGSCGS 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 FZFZ法法 FZFZ 来来 源：源：CGSCGS 88 上海日进下压式NWS6X2多线钢丝切割机下 压式NWS6X2多线钢丝切割机可同时并列切 割二支Φ6"×9"（φ152mm×230mm）硅晶 棒，切割晶片最薄厚度为0.2mm。 技术进展技术进展 带硅带硅 用硅量用硅量 是常规工艺的是常规工艺的½½ 无须切片无须切片 成本下降成本下降 >>30%30% R&DR&D 同时拉制同时拉制22条或条或44条带硅条带硅 厚度厚度＜＜ 150150 µµm m 90 16 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 多晶浇注法多晶浇注法 由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料，由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料， 对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMCEMC）） 被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加 到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保 持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。目前该工艺持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。目前该工艺 已铸出截面为已铸出截面为220mmX220mm220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯的长硅锭，铸锭的材质纯 度比常规硅锭高。度比常规硅锭高。 我国可生产出我国可生产出220mmX220mmX140mm220mmX220mmX140mm 的硅锭。的硅锭。 92 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 多晶浇注设备多晶浇注设备 HEM DSSHEM DSS 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 方法比较方法比较 <14, 16<14, 163535121260060030301.51.5--224004003535EMCEMC ((电磁铸造电磁铸造)) <14, 18 <14, 18 99--171788--151570703.53.50.10.1-- 0.60.6 2402406969DSDS ((定向结晶定向结晶)) <15, 20 <15, 20 2121--48481818--40 40 30301.5 1.5 0.60.6-- 1.21.2 50501515CZCZ <18, 24<18, 2436 36 303080804 4 22--4 4 505015 15 FZFZ EfficiencyEfficiency (Typical, (Typical, best)best) Energy Energy UseUse (kWh/ m(kWh/ m22)) Energy Energy UseUse (kWh/kg) (kWh/kg) ThroughputThroughput (m(m22/day) /day) Growth Growth Rate Rate (kg/h)(kg/h) GrowthGrowth Rate Rate (mm/min)(mm/min) Weight Weight (kg)(kg) Width Width （（cmcm ）） MethodMethod 太阳能用硅材料的生产工艺太阳能用硅材料的生产工艺 硅片硅片切割切割 95 11、如何制备单晶硅材料、如何制备单晶硅材料 To get silicon in single-crystal state, we first melt the high-purity silicon. We then cause it to reform very slowly in contact with a single crystal "seed." The silicon adapts to the pattern of the single crystal seed as it cools and solidifies gradually. Not suprisingly, because we start from a "seed," this process is called "growing" a new ingot of single-crystal silicon out of the molten silicon. Several specific processes can be used to accomplish this. The most established and dependable means are the Czochralski method and the floating-zone (FZ) technique. 17 Czochralski process The most widely used technique for making single-crystal silicon is the Czochralski process. In the Czochralski process, seed of single-crystal silicon contacts the top of molten silicon. As the seed is slowly raised, atoms of the molten silicon solidify in the pattern of the seed and extend the single-crystal structure. The Float Zone Process The float zone (FZ) process produces purer crystals, because they are not contaminated by the crucible as Czochralski crystals are. In the FZ process, a silicon rod is set on top of a seed crystal and lowered through an electromagnetic coil. The coil's magnetic field induces an electric field in the rod, heating and melting the interface between the rod and the seed. Single-crystal silicon forms at the interface, growing upward as the coils are slowly raised. 98 在得到硅单晶片后，就可以开始制备太 阳能电池。其中pn结的形成可采用POCl3的气 相扩散法，TiO2或SiO2、P2O5的涂敷扩散法 以及直接掺杂P+的离子注入法等。由于其制 造过程复杂、电能耗费大，所以成本较高， 目前正在研究用自动化、连续化使成本下 降。 22、单晶硅太阳能电池的制备过程、单晶硅太阳能电池的制备过程 33、高效率硅太阳能电池的发展、高效率硅太阳能电池的发展 101 四十多年来进行的大量的基本理论和 实验的研究工作，把单晶硅太阳能电池的效 率从6%提高到24%左右，正如前面的曲线所 表明的，在过去的十年中，硅太阳能电池的 转换效率一直在稳步提高。对聚光硅太阳能 电池的光电转换效率，在100个太阳聚光度 下，已达到27.5%，使硅太阳能电池在空间 应用与地面应用上仍然占有较重的地位。 18 图中给出了几种高效率 单晶硅太阳能电池的结 构。下面我们来分别介 绍一下提高光电池的重 要技术方法。 背电场太阳能电池 为防止在衬底的背面附近由于载流子的 复合引起效率的减少，在背面实现与衬底同 类型的高浓度掺杂的太阳能电池。例如在p- Si衬底背面进行铝合金掺杂，在背面形成p- p+高低结势垒，即存在背表面场。这就是上 图(a)中所示的背电场太阳能电池，即(Back Surface Field) BSF型太阳能电池。 104 由于背面的高低结势垒与硅片正面形成的n+p结势垒方向一 致，能够提高电池的开路电压；另外，高低结势垒对p区少 子-电子有阻挡和反射作用，既减少了背表面之复合作用，又 提高了pn结对光生少子的收集几率，也能提高电池的短路电 流。同时，这种结构使太阳能电池对长波长光的灵敏度增 大。 背电场技术是一项极为有效的措 施，它对高电阻率（如10欧姆厘米）衬 底的硅太阳能电池效率的提高更为明 显。太阳能电池的转换效率可达15%- 20%左右。 106 紫外光太阳能电池 紫外光太阳能电池是为了防止太阳能电池的表 面（受光面）由于载流子的复合而使效率减小的电 池。 常规制备的电池是用普通扩散法制造的pn结硅 太阳能电池，其结深约0.5μm，扩散电阻R�约为35Ω/� 左右，以n+p结为例，n+磷扩散杂质分布不是典型的余 误差函数分布，在表面附近具有几乎恒定的浓度，其 值取决于在磷扩散温度下磷在硅中的固溶度。因而表 面是极薄的重掺杂层。由于重掺杂效应及严重的晶格 缺陷和畸变，使该层少子寿命极低，所以称该层为 “死层”。通常一次扩散的结越深，则“死层”越 厚。 一般太阳能电池n+层的厚度在0.3-0.5μ m，当用化学腐蚀法使膜厚变为0.1-0.2μ m， 就能减少“死层”，防止在n+层表面附近的 载流子的复合，提高光生空穴的收集几率， 使转换效率提高。这就是紫外光太阳能电池 设计的出发点，即采用“浅结”技术。 19 • 采用浅结会提高表面薄层扩散电阻R�，必然使 电池的串联电阻Rs增大，加大功率损失。所以用 “密栅”措施进行补救。 • 应选择合适的减反膜与浅结密栅结构相配合， 才能有效地提高短波光谱响应。例如：用SiO2膜作 减反膜，则它对0.4μm以下波长的光有较大的吸 收，而使总的短波光谱响应的提高仍然受到影响。 若改用Ta2O5膜或用ZnS/MgF双层减反膜，都可以 得到较好的结果。 紫外光电池的浅结也会带来两个新问题： 109 因而与常规电池相比，紫外光太 阳能电池具有浅结、密栅及“死层” 薄的特征（如前图(b)所示），这种电 池对短波长的光有特别高的灵敏度。 无反射太阳能电池 通信卫星无反射太阳能电池，即CNR （Comsat Non Reflective Solar Cell)电池，如 前图（c）所示，具有防止光在太阳能表面 反射而使效率减小的结构。 下面我们来介绍一些防反射技术。 减少表面光学反射的技术 我们已经介绍过，硅对入射太阳光的反 射损失高达30%以上。为了提高转换效率，减 少这种反射损失，可以采用以下技术： 第一类是采用减反膜技术。硅太阳能 电池常用的单层减反膜有SiO2、Ta2O5、 Nb2O5、TiOx等。双层减反膜可以用Ta2O5、 TiO2等薄膜。 112 表中给出了用于太阳能电池减反膜的材料的折射率。膜的 制备方法有：物理气相沉积（PVD)，或化学气相沉积 (CVD)等技术。例如用TaOx和MgF的双层减反膜，光学反 射损失可减少到4%。 第二类是在(100)硅片的进光面上，采用各向异 性化学腐蚀，制得特殊表面结构：如绒面、微槽面 等。下图是绒面结构和V型槽结构的示意图。 20 表面钝化技术 1984年，澳大利亚的研究小组研 制出了转换效率达18.7%的金属-超薄 绝 缘 层 -np 结 （ Metal-Insulator-np Junction，简称MINP）硅太阳能电池 和转换效率达 19.1%的钝化发射极 （Passvated Emitter Solar Cell 简称 PESC）硅太阳能电池。 115 MINP光电池： 通常的电池光电流收集电极金属与半导体直接结合，这 样，在半导体表面复合几率增大。MINP结构中引入了2-3纳 米厚的极薄SiO2层，使得在n+表面的光生电子-空穴对的复合 减少。同时，由于氧化膜很薄，电流可以通过隧穿效应流 过，所以对短路电流的影响很小。 PESC光电池： PESC电池的构造 基本上与MINP的构造相 似，只是在表面电极的 构造上略有区别。硅衬 底是用高质量的掺B的 低电阻率FZ-Si片，然后 在800-950度下进行磷扩 散，形成浅结。在其上 再形成10纳米厚的SiO2 层作为钝化层起到防止 光生载流子复合的作 用。 为了避免隧穿效应的影响，在钝化层中利用光刻技术刻出一 个个接触微窗（小于接触电极面积），使金属与n+-Si直接接触 以提高光电流的收集效率。同时也可减少金属电极的覆盖率。 在上述PESC电池的基础上，人们又提出了一种双 面钝化的钝化发射极和背面定域扩散硅太阳能电池，即 PERL（Passivated Emitter and Rear Local Diffused）硅太 阳能电池。其结构如图所示。 钝化发射极和背面定域扩散硅太阳能电池： 118 在这种电池结构中，为了进一步减少受光 面的界面复合和光学损失，采用了倒金字塔型减 反结构，并在其上加上极薄SiO2层，再在其上覆 盖双层减反膜以达到最佳减反效果。同时，在里 电极上也加入极薄氧化层进行钝化以减弱背面复 合，在钝化膜上刻出引入电极的窗口，利用窗口 进行定域B扩散形成背电场，再将电极金属覆盖 上形成PERL电池。这种结构的太阳能电池达到 了单晶硅太阳能电池的最高转换效率，在AM1.5 的光照下效率可达24%左右。 点接触型太阳能电池： 1986年美国的研究小组设计并研制出点接触 型太阳能电池，它是目前世界上效率最高的硅聚光 电池，在100个太阳照度下，转换效率达27.5%。 21 在这种电池结构中，有以下特点： 1、采用高电阻（100-400欧姆厘米）的掺B区熔 p-Si单晶片。比常规低电阻率硅材料有更好的晶 体完整性和更高的少子寿命值。高阻材料引起 的电池体电阻增大，可由强聚光注入产生的光 生载流子的调制而降低下来。 2、结构新颖。正面无电极，因而栅极电极遮光 损失 C=0，同时，正面有绒面，并覆盖双层减 反膜。基区薄（112-152μm），背面引出点式 负电极及连通基区的正电极。 121 3、工艺上采用氧化、光刻、磷和硼扩散及铝 合金等集成电路微加工技术。工艺成熟，可 靠性强。 4、设计的pn结阵列，大大减小结面积，以 此减小反向饱和电流，达到提高开路电压的 目的。 前面简单介绍了几种高效率单晶硅太阳能电池的结 构及其所用到的改进技术。除了在结构上改进外，减低硅 材料本身的成本也是一个重要课题。其中太阳能电池级硅 的研制就是一个方向。 因为多晶硅的价格是冶炼级硅的60倍，而单晶硅 的价格是冶炼级硅的2000倍。若能以冶炼级硅来制备太 阳能电池，就能大大降低成本。可是，冶炼级硅的杂质 含量太高，影响制成的太阳能电池的转换效率。若能设 法将冶炼级硅用简单的化学或物理方法提纯，并能满足 太阳能电池的要求，这种硅就叫太阳能电池级硅，又叫 SOG-Si， 太阳能电池级硅材料 如果硅材料中的金属杂质在禁带中引入 允许能级，起复合中心作用，就会减低太阳能 电池的转换效率。经过研究，人们发现，金属 钽、钼、铌、钛、钒等即使在硅中含量极微， 也会对电池的效率产生影响。但其它一些金 属，即使含量超过 1015cm-3，也不会对电池的 转换效率产生明显影响，这就比对半导体级硅 的要求放宽了100倍，因而人们可以试用成本 较低的方法来制造太阳能电池级硅材料。 124 常用的制造太阳能电池级硅的提纯方法主要有： 酸洗法：冶炼级硅粉碎后用酸洗去金属杂质，再以 真空蒸除水份，提高硅纯度。 鼓泡法：将氯气和氧的混合气体吹入熔硅，硅中多 数金属杂质能与氯反应生成易挥发的卤化物，达到 提纯的目的。然后再鼓入氩气以赶走剩余的氯。 偏析法：利用慢凝固时，固相与液相的界面上发 生杂质分凝现象来进行提纯的方法。 126 22 现在，实际使用的单晶硅太阳能电 池的面积可达10x10cm2，转换效率也很 高，在今后如何进一步提高效率，减低 电池成本是一个大课题。作为太空用的 太阳能电池，现有的电池可以基本上满 足要求。但作为民用太阳能发电，成本 高是目前面临的最大问题，需要从理论 上和技术上共同努力，改进设计，提高 光电转换效率，继续减低材料生产成 本。 二、多晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池的缺点是制造过程复 杂，制造电池的能耗大。为解决这些问题， 用浇铸法或晶带法制造的多晶硅太阳能电池 的开发取得了进展。在1976年证明用多晶硅 材料制作的太阳能电池的转换效率已超过 10%，对大晶粒的电池，有报道效率可达 14%。这种低成本的多晶硅太阳能电池已经 大量生产，目前，它在太阳能电池工业中所 占的分额也相当大。 129 1、单晶硅与多晶硅 在单晶硅材料中，硅原子在空间呈有序 的周期性排列，具有长程有序性。这种有序 性有利于太阳能电池的转换效率的提高。 多晶硅材料则是由许多单晶颗粒（颗粒 直径为数微米至数毫米）的集合体。各个单 晶颗粒的大小，晶体取向彼此各不相同。 多晶硅与单晶硅材料的差别主要是多晶硅内 存在许多晶粒间界。这给多晶硅太阳能电池带来以 下三方面影响： 1、晶粒间界处存在势垒，阻断载流子的通过。 2、晶粒间界作为一种晶体缺陷，起着有效复 合中心作用。 3、在形成pn结的工艺过程中，掺杂的原子会 沿着晶粒间界向下择优