尿中痕量砷和硒微波消解-原子荧光光谱测定法

★★世纪期刊网-专业论文文献原文传递服务网站★★ 【关于我们】 世纪期刊网专业提供中文期刊及学术论文、会议论文的原文传递及下载服务。 【版权申明】 世纪期刊网提供的电子版文件版权均归属原版权所有人，世纪期刊网不承担版权问题，仅供您个人参考。 【意见建议】 请您不要丝毫保留对我们网站发展的意见建议，对于提出意见建议的朋友我们将提供单独的账户。 【联系方式】 商务及服务电话 013328196150 在线QQ 3042329 电子邮件 support@verylib.com 【访问网站】 世纪期刊网 http://www.verylib.com 【网上购书】 当当网(图书最多) 卓越亚马逊网(送货最快) 华储网(专业计算机图书） 99读书人网(新秀推荐) 【网上商城】 京东商城(推荐商家) 【网上购物】 淘宝网 ★★百万篇博硕本科论文全新推出★★ 网址http://www.verylib.com.cn/ 本次文章生成时间：2009-6-7 7:58:58 文章内容从第二页开始！ 请将本站向您的朋友传递及介绍！ 工 业 卫 生 与职 业 病 Ind Hhh& Occup Dis 2008年第 34卷第 1期 200 8．Vo I41 0． ．^ 【检 测 技 术 】 尿中痕量砷和硒微波消解一原子荧光光谱测定法 李四生，李家涛，夏伟莲 (合肥市疾病预防控制中心，安徽 合肥 230061) 【摘要】采用微波消解与原子荧光光谱法相结合对尿样中砷和硒测定．结果显示，砷和硒的检出限分别 为O．37 g I 和O．22 g，IJ；平均回收率分别为 97．8 和 98．7 ；相对标准偏差分别为 1．34 ～2．85 和 1．35 ～1．57 。该方法具有简便、快速、灵敏、准确、重现性好等特点，适合尿中砷和硒的测定。 【关键词】砷 ；硒 ；微波消解 ；原子荧光光谱法 ；尿 [中图分类号]()657．31 [文献标识码]B [文章编号]1000 7164(2008)01～0052—03 在职业卫生监测 中，砷(As)和硒(Se)是经 常 需要检测的两种有害物质，蓄积在人体中的 As和 Se主要通过尿液排出体外，对尿中 As和 Se的检 测是评价 As和 Se中毒 的重要依据～ 。目前 ，对 尿液的无机化处理方法很多，如稀释、萃取 、微波 消解等 。微波消解 比常规敞开式消化具有使用试 剂少 、时间短、外来污染少等特点，并可防止易挥 发元素 As、Se、Hg的损失 。检测 As、Se的方 法很多 ，检测 As有银盐法、砷斑法、催化示波极 谱法和氢化物原子荧光法；检测 Se有二氨基萘荧 光法、氢化物原子吸收分光光度法、催化示波极谱 法和氢化物原子荧光法等 ，但冈方法繁琐 ，不利 于快速测定。我们采用 _r微波消解一原子荧光光谱 法测定尿中痕量 As和 Se，现将结果如下 。 1 材料与方法 1．1 主要仪器 AFS一230双道原子荧光光度计(北京海光仪器 公司)，附带断续流动全 自动进样器；MARS5微波 }肖解仪(美国 CEM 公司)，附带 XP1500Plus密闭 消解罐；As和 Se编码空心阴极灯。 1．2 试剂 实验用水均为去离子水。所用玻璃器皿均经硝 酸(1+9)浸泡过夜处理，所用酸为优级纯，其他试 剂为分析纯。盐 酸，硝酸．H!O (30 )，氢氧化 钠(1．25 tool／I )；0．26 mol／L硼 氢化 钠 (临用 时 配)，取lO g硼氢化钠溶解于1000 ml 1．25 mol，／I 氢 氧化 钠 溶 液 中；As标 准 储 备 液 1O0 lxg／ml (GSB07--1275)．Se标 准 储 备 液 100~g／ml (GSB07⋯1253)(由国家环境保护总局标准样品研 究所研制)；1．31 mol／I 硫脲 一1．44 mol／I 抗坏血 [作者简介]李四生(1 974一)、男、检验技师。 酸混合液(临用时配)，取10 g硫脲和10 g抗坏血酸 溶解在100 ml水中。 1．3 方法 1．3．1 样品消解 取5．00 ml尿样于样品消解罐 中，加入3 ml硝酸和1 mlH O ，然后按操作方法 消解尿样，微波消解程序分为 3步，各步升温时间 分别为 5，4，5 rain，控制温度分别 为 100，120， 160。C，保持时 间分别 为 1，5，3 rain。消解 后， 加入6 mol／l 盐酸5 ml，沸水浴15 rain，将消解液 转入2 ml比色管中，用少量水洗涤消解罐 3次， 并将洗涤液转入比色管中，加入1．31 mol／L硫脲 ～ 1．44 mol／1 抗坏血酸混合液2．5 ml，用去离子水 定容至25 mI，室温反应15 min，混合待测。同时 用5．00 ml去离子水代替尿样做空白对照。 1．3．2 仪器条件 光电倍增管负高压：As、Se均 为 300 V；灯 电流 ：As为 60 ITIA，Se为 80 mA； 原子化高度为8 mm，载气流量为400 ml／min，屏 蔽气流量为1000 ml／min，测量方式为标准曲线法， 读数方式为峰面积，延迟时间为l S，读数时间为 l0 S。 1．3．3 标准曲线绘制 对 As和 Se标准储备液进 行一定倍数稀释，分别稀释成1／~g／ml As标准使 用液和10 t~g／ml Se标准使用液，根据表 1绘制标 准曲线，各管加入正常尿5．00 ml，与样品相同条 件下消解 处理 后 加入 6 mol／L盐 酸5 ml，沸水 浴 15 min，用少量水洗涤消解罐 3次 ，并将洗涤液转 入 比色管 中，加入 1．31 mol／L硫脲 一1．44 mol／L 抗坏血酸混合液2．5 ml，用去离子水定容至25 m1， 各管相当As和 se浓度分别为0，2．0，4．0，8．0， 16．0， 32．0 t,g／I 和 0， 40．0， 80．0， 120．0， 160．0，200．0 t,g／I 。参照仪器操作条件，将原子 荧光光度计调到最佳状态，首先进入空白值测量状 态，连续对第 l管测定以获得稳定的空白值自动扣 奎哩生 等．—尿 痕量砷和硒微波消解一原子荧光光谱测定法 除本底后，再依次测定各标准管(第 1管需要再测 相应的 As、Se浓度(ug／1 )绘制标准曲线。 定 1次)，以测得荧光强度减去第 1管荧光强度与 表 1 As和 Se标准溶液配制 消解罐号 2 3 4 加入 As标准使用液体积数(m1) 加入 Se标准使用液体积数(m1) O O 0．05 0．10 0．10 O．2O O．2O O．3O 0．40 0．40 O．8O O．5O 1．3．4 样品测定 用测定标准管的操作条件测定 样品和空白对照。在测定样品前，先对第 1管连续 测定以获得稳定的空白值 ，再测定 2次空 白对照 ， 取 2次均值作为扣除本底的空白值，然后测定样 品，通过标准曲线算出As和 Se含量。 2 结果与讨论 2．1 微波消解条件参数的选择 2．1．1 微波消解酸体系的选择及酸试剂用量对消 解结果的影响 硫酸和磷酸因沸点高在敞开式湿消 化中经常使用，但是在密闭消解罐中容易产生高 温，给消解罐耐热度提出了更高的要求，因而不适 用。而氧化性极强的高氯酸与有机物混合有爆炸危 险，在密闭消解罐中也尽可能少使用。本实验采用 HNO。一H () 混 合液消化 尿液 ，试 验结果 表 明， 当5 ml尿样中加入3 mlHNO。与1 ml H () 进行消 化，能够得到澄清的消化液。为了避免样品在加入 消化液时反应过于激烈 ，可先放置10 rain后，再进 行微波消解。 2．1．2 微波消解功率、时间和温度对消解效果的 影响 消解的目的是将尿液中的有机物进行无机化 处理 。一般以消化液澄清透明作为消化完全的判定 依据。参照微波消解仪使用手册，微波功率与消解 罐有 匹配关系：1～3罐为300 W，3～6罐为 600 W，6罐以上为1200 W，本实验采用梯度升温 方式，前期缓慢升温，并且做短暂保持，以便观察 消解罐是否有泄漏发生，待反应较为平缓后升温消 解。通过反复试验，把微波消解程序分为 3步，各 步升温时间分别为 5，4，5 rain，控制温度分别为 100，120，160℃，保持时 间分别为 1，5，3 rain， 能够使尿样消化完全。 2．2 硼氢化钠浓度的选择 硼氢化钠浓度对 As和 Se测定有很大的影响 ， 有试 验 研 究 发 现，As和 se分 别 在 浓 度 为 0．4 mol／I 和0．53 mol／I ，时，有较大 的荧光强度 且稳定，当硼氢化钠浓度大于0．66 mol／L时，因 产生氢气过大荧光强度反而减弱，但当硼氢化钠浓 度过低时 ，荧光强度较弱 一。本次实验采用硼氢化 钠浓 度为O．26 mol／I ，并且溶 解在 1．25 mol／L氢 氧化钠中，以增强 NaBH 稳定性 ，As和 Se都得 到较高荧光强度。 2．3 仪器条件的选择 2．3．1 光电倍增管负高压及空心阴极灯 电流的选 择 负高压及灯电流大小选择应考虑两方面的因 素，一方面，负高压大，仪器的灵敏度也大，但仪 器噪声也大，灯电流大 ，激发源的激发强度也大 ， 但过大的电流会缩短灯的使用寿命，有时还会使工 作曲线弯曲；另一方 面，灯随着使用 时间的延长 ， 灵敏度也会逐渐降低，适当增加负高压和灯电流， 能够提高灵敏度。本实验以灵敏度最优化，仪器噪 声最小为前提，反复试验选择负高压为300 V，As 灯电流为60 mA，Se灯电流为80 mA。 2．3．2 原子化器高度的选择 原子化器炉高度过 低，光源射到炉 口的反射光过高导致检出限变差 ， 原子化器 炉高 度过高 ，灵敏度 和测定 的精密度下 降。试验选择 6，8，10 mm 3个高度进行 比较分 析，结合灵敏度和精 密度综合考虑 ，选择8 mm作 为原子化器高度。 2．3．3 载气流量选择 载气流量过大，会使砷化 氢和硒烷浓度降低，使测定灵敏度降低；载气流量 过小 ，不能够把产生的砷化氢和硒烷完全带到原子 化器石英管中，使荧光强度下降。本实验选择载气 流量为400 ml／min，屏蔽气流量为1000 ml／min。 2．4 预还原剂对结果的影响 Se(Ⅵ)必须在盐酸体系中才能够被还原为 Se(Ⅳ)，才能够被硼氢化钠还原生成硒烷 ，试验 通过加入6 tool／L盐酸5 ml，在沸水浴加热15 rain， 使 Se(Ⅵ)还原为 Se(Ⅳ)。尿样经过消解后因氧 化生成 As(V)，不利于硼氢化钠还原生成砷化 氢，加入预还原剂硫脲一抗坏血酸混合液后，使 As(v)生成 As(Ⅲ)，As荧光强度增强，灵敏 度增加。经试验发现，硫脲一抗坏血酸混合液在 1．3～2．0 mol／L之 间测定结 果基本一致 ，本实验 选用1．31 mol／L硫脲 一1．44 mol／I 抗坏血酸混合 液作为预还原剂。 2．5 反应介质酸度及载流酸度的选择 选择 HNO。一H O 消化体系对尿样进行消解 时，H () 因分 解成水 和氧 ，不会 给基 体带 人杂 质，HNO。除部分分解外 ，仍有部分残 留，有文献 报道 ，HNO3对 As和 Se测定有干扰，】．31 tool／I 硫脲一1．44 mol／L抗坏血酸能够消除硝酸的干扰。。]。 当 As和 Se在 1 ～1O 盐酸介质中，能够得 到较 稳定的荧光强度，试验通过加入6 mol／L盐酸5 ml 使酸度基本控制在 10 9／6左右。由于酸度过大对仪 器的断流系统有腐蚀作用，本实验选择载流为 5 9／5 盐酸 。 2．6 干扰实验 在2 ttg／I As和40 ttg／I Se标准溶液中，加入 100 ttg／I Sb，100 ttg／L Pb，200 ttg／I Sn对测定 没有干扰，高浓度 K 和 Na 对测定不产生干扰 。 工业卫生与职业病 2008年第 34卷第 1期 2．7 标准曲线线性及检出限 在相同试验条件下，对 As(0~32 tLg／L)、Se (o～200肚g／I )混合标准测定，得到良好的 As和 Se标准曲线线性，As的线性方程为 y一14．69X+ 3．O0，相关系数 r一0．9998，Se的线性方程为y一 21．44X十5．05，相关系数 r一0．9999。连续对空白 标准管进行 11次测定，用 3倍的空白标准管标准 差除以标准曲线的斜率，得到检 出限，As为 0．37 ttg／I ，Se为0．22 ttg／L。 2．8 精密度和准确度 分别对 As 2．0，8．0，32．0 ttg／L和 Se 40．0， 120．0，200．0肚g／L的混合标准系列连续测定 l1 次，测定结果见表 2和表 3。 表 2 方法的精密度 元素 As Se 浓度(t2g／1 ) 2．0 8．0 32 40．0 120 200 RSD( ) 2．85 1．28 1．34 1．57 1．40 1．35 表 3 方法 的准确度 元素 本底值( g／I ) J31]}~ ~ptg／L) 测定结果( g／L) 回收率( ) 平均回收率(％) As 10．00 15．O0 2O．00 20．00 80．00 12O．00 2．9 样品测定结果 用该方法对 25份尿样进行检测 ，测得尿样中 As含量在 6．1～15．1 ttg／L之间，Se含量在 5O～ 9O ptg／I 之间。 3 结论 微波消解一原子荧光光谱 法测定尿中痕量 As 和Se，具有回收率高、灵敏度高、检出限低 共 存元素干扰小、重现性好、简便快速等特点。改进 了在测定 As和 Se时分两 次消解和分两次测定的 常规方法，提高了工作效率，节省了时问。 参考文献 ： [1] 综引林，主编．生物材料中有害物质分析手册[M]． 北京 ：人 民卫生出版社 ，1994：180～187．198--209 鲁长豪，主编．生物材料检验[M]．成都：四川科学 技术出版社 ，1990：66—74． 徐伯洪，闫慧芳，主编．工作场所有害物质监测方法 [M]．北京：中国人民公安大学出版社，2003：302— 305． 孙玉岭，刘景振．微波溶样在元素检测方面的应用研 究[J]．中国公共卫生，2002，18(2)；231—232． 万永平．双道原子荧光光谱法同时测定水中砷、硒含 量[J]．交通医学，2003，17(4)：451—452． 张瑰，张鹏，胡小玲，等．同时测定水中砷和硒方法 的研究__J]．中国卫生检验杂志，2004，14(1)：31— 33． 刘希光，于华华，赵增芹，等．微波消解一氢化物发 生一原子荧光光谱法测定海蜇中痕量砷和硒[J]．光谱 学与光谱分析，2005，25(6)：964—966． (收稿 日期：2006一l1—16) O 9 4 3 2 7 卯 ％ ％ ∞ ％ 踮 u 卯 ∞ 韶 卯 ∞ ] ] ] ] ] ]