pH对纳米AlOOH水热成核机理和界面模型的影响

第 20卷 第 3期 2011年9月 矿 冶 MINING ＆ METALLURGY Vo1．20，No．3 September 201 1 文章编号 ：1005—7854(2011 J03-0053—04 pH对纳米 AIOOH水热 成核机理和界面模型的影响 郝保红 纪艳娇 柳 强 方克明 (1．北京石油化工学院机械系，北京 102617；2．清华大学反应工程系，北京 100084； 3．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083) 摘 要 ：重点分析不同pH环境条件下的水热产物形貌特征，从成核机理、界面模型以及生长法则三 方面，解释了其在水热过程中发生定向生长的原因。并结合颗粒生长规律 ，用最小 自由能原则揭示了不 同 pH介质环境体系下导致 AIOOH发生异型形貌 的根本原因。结合 A1OOH晶体结构特点，构建了 A1OOH的界 面模 型。阐明了环境体系影响 晶体 的化学 键链 ，从 而改变 了外在 形貌 的本质 ，因此得 出了 pH介质不同、生长界面模型不同、其成长机制也就不同的结论。 关键词 ：纳米；AIOOH；pH；成核机制 ；界面模型 中图分类号 ：078 文献标识码 ：A DOI：10．3969／j．issn．1005-7854．2011．03．012 INFLUENCE OF pH ON HYDROTHERMAL NUCLEATION MECHANISM AND INTERFACE M0DEL OF NAN0METER A1O0H HAO Bao—hong JI Yan-jiao LIU Qiang FANG Ke—ming。 (1．Department of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijng 1 026 1 7，China； 2．Department of Chemical Engineering，Tsinghaa University，Be ng 100084，China； 3．School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beqing，Be ng 100083，China) ABSTRACT：This paper focuses on the analysis of topographical characteristics of hydrothermal products under different pH environments and explains the reason for its oriented growth in the hydrothermal process in terms of nu— cleation mechanism，interface model and growth principle．Furthermore，combining with partical growth regulation， this paper adopts the minimal free energy principle to disclose the fundamental reasons that heterogenic topography occurs to A1OOH under different pH medium environmental systems．This paper also adopts the structural charac— teristics of A1OOH crystal to establish an AIOOH interface model and illustrates that the environmental system influ— ences the chemical bond chain of the crystal，thereby changes the nature of external topography． Thus，the paper obtains the conclusion that as pH medium changing，the growth interface model is different and further the growth mechanism iS different as wel1． KEY W ORDS：nanometer；A1OOH；pH；nucleation mechanism；interface model A1OOH在水热过程 中的“结 晶一析 出”是极其 复杂的。包括 ：晶核形成 、A1OOH破裂 、晶体 的长大 和附聚。晶核 形成后 ，就形成 了晶体一介质 的界面 ， 收稿 日期：2011—04—08 作者简介：郝保红，工学博士，副教授。中国颗粒学会首届会 员 ，主要从事超 细粉体 及纳 米技术的研究 。 晶体的生长就 发生在 这个界 面上 ¨。溶 液 体系 的 pH值 ，可通过 以下途径影 响晶体生长 ：(1)改变溶 液离子浓度及组成 ；(2)改变 晶面 的吸附能 ；(3)改 变晶面的相对生长速度 。本 文重点分析不 同 pH环 境条件下的水热产物形貌特征 ，从成核机理 、界面 模型以及生长法则三方面 ，揭示 了其在水热过程 中 · 54· 矿 冶 发生定向生长的深层原 因。并结合颗粒生长规律 ， 用最小 自由能原则揭示了 pH介质环境体系下导致 AIOOH发生异型形貌的根本原因。 1 实验条件及 方法 1．1 实验原料及方法 实验主要原料为 ：铝酸纳 、氢氧化纳和盐酸。成 分级别为分析纯。 实验时，将定量 的 3．0 mol／L HC1和 15 mL 1．5 mol／L的 NaAIO：溶液，以双注的方式点滴到具有衬 底的水烧杯 中，控制 HC1的剂量调节溶液 pH到所需 要的数值，然后将溶液倒入水热釜进行水热，设置水 热温度为200 oC，水热时间为8 h。自然冷却之后，将 水热产物洗涤、离心、烘干，得到 AIOOH样品。 1．2 实验装置与分析仪器 实验装置为 ：高压水热反应釜及一体的温度控 制仪、恒温电热器等。 、 分析仪器 ：用附带有 x一射线衍射分析功能 的 JEM．2010型高分辨透射电子显微镜观察颗粒 的形 貌及结 晶形态。使用 NICOLET 5DX型傅立叶变换 红外光谱仪分析样品 的化学结构。用 日本理学 D／ max—RB型 x一射线粉末衍射仪分析样品晶体结构。 2 AIOOH在不同pH条件下的成核机理 在水热过程中 ，晶粒的形成分为三种类型 ： (1)均匀溶液饱和析出机制 ； (2)溶解一结晶机制 ； (3)原位结晶机制 ； 图1是不同 pH条件下水热产物形貌的透射电 镜 TEM 图。 (a)pH=3 (b)pH=7 (c)pH 1 1 图 1 不 同 pH 介质环境对水热产物形貌影响 的 TEM 图 Fig．1 TEM graph of influence of different pH medium environments on hydrothermal product topography 由图 1可见 ，在不同 pH条件下 ，颗粒不论呈现 什么形态 ，但大小则相对均匀。由此得知，晶体的形 核符合“均匀结晶机制 ”。即：瞬时反应 ，瞬时形核 ， 最终成长为大小基本均匀的颗粒。晶体生长形态遵 循 自由能最低原则 。 3 A1OOH在不同pH条件下的生长界 面模 型 在界面的微观结构的动力学研究上 ，具有代表 性的理论有 ： (1)完 整光滑界 面的二维 成核 生长模型 KSV (Kossel—Stranski模型)； (2)非完整光滑界 面的螺旋生长模型(BCF模 型 )； (3)粗糙界面理论模型(双层模型)； (4)扩散界面理论模 型(弥散界 面模 型或多层 模型)； (5)负离子配位多面体模型等。 其中，弥散界面模型 由于没有限制原子层数 ，因 此更贴近实际。使用了平衡热力学基本原理 ，处理 起来也比较简单。不仅适用于固／液生长界面，也适 用于固／气或固／熔生长界面。是 目前应用最广的晶 体生长界面模 型。 图2是 pH不同情况下的高倍单粒的 TEM图。 由图 2可以看 出，pH=3时 ，按一维须状成长，从外 形来看，其表面呈现光滑表面。两端呈现 “锥形尖 端”形貌 ，符合非完整光滑界面模型；pH=12时，按 二维片状生长，从外形来 看，片状呈现有“缺 口”的 光滑界面，符合完整性光滑界面；粒状三维颗粒表面 形貌外缘毛糙 ，则呈现不规则 的“多边形 ”。符合弥 散性界面模 型。因此 ，可 以认为：在酸性环境下 ，晶 体界面符合光滑界面模 型(Kosse1．Stranski模型 )特 点，光滑界面按体扩展推进 ，最终形成棒状形貌。碱 性条件下 ，界 面符合非完整 光滑界面模 型(BCE模 型)，以表面扩散 方式推进 的螺 旋位错 生长模 型成 长为片状 。最终形成层 片状外 部形貌。中性 环境 矿 冶 长机制”。下 面结合粒度 测试结果 ，分析它 的颗粒 度成长规律。表 1是不同 pH条件下的水热产物中 位粒径测试结果 以及 TEM上用测量软件量取 到的 最大和最小粒径的估计值汇总见表 1。 表 1 不同 pI-I条件下产物的晶须粒径测试结果 Table 1 Test result of partical diameter of crystal whiskers of products under different pH conditions 由表 1可见，随着 pH的增大，中位粒径呈现出 先逐渐减小 ，而后又逐渐增大的变化规律。在中性环 境下取得极小值。这与前期试验结果的 SEM与 TEM 测试结果所得 出的结论完全吻合。表明水热产物随 着酸性(pH<7的数值增大)度的减弱，晶体的一维 成长动能也随之减小，随着碱性的增强(pH >7的数 值增大)，晶体的二维成长动能也随之增大。在中性 时(pH=7)时，晶体粒度取得极小值。 这是因为在低饱和度下，体扩散控制颗粒的生 长，颗粒的生长速率 尺遵循抛物线的规律 ”。 R =C or (1) 因为 pH值在某种意义上反映了溶液 中的离子 饱 和度 。离子饱 和度越高 ，颗粒 的生长速率 R越 大。在酸性和碱性溶 液中，都具有较高的离子饱和 度 ，而在中性环境下则具有较低的饱和度。于是 ，在 pH=7时取得极小值 。由此可 以解释不同 pH条件 下，对晶体成长速度及颗粒度的影响。 6 结论 综合试验结果 和理论分析得出下列结论 ： (1)A1OOH在不同 pH环境 下的水热过程中的 晶体生长 ，表现出择优取向。 (2)其界面模 型，受环境体系 pH介质的影响， 在不同的 pH溶液环境下呈 现出不同的界面特征 ， 酸性环境下 ，呈现光滑界面；碱性环境下呈现螺旋位 错界面模型 ；中性环境下则符合弥散界面模型。 (3)其生长模型可 以用结 晶理论加 以解释。在 酸性环境下 ，与古典 PBC生长模 型机制接近 ，是按 晶体生长最快的方向是化学键最强 的方 向，以线扩 张方式成长为一 维晶须的 ；在 碱性环境下，与现代 PBC理论模型机制接近 ，按具有最低 附着能的晶面 生长速率最慢的原则 ，以面扩张方式成长为二维片 状 ；在 中性 环 境 下，符 合 BFDH 生 长法 则 。根 据 BFDH模型 ，晶面间距大的晶面网格密度大，生长速 率慢 ，最终成为显露面。所以，中性环境下 ，遵循最 重要晶面总是拥有最大的晶面间距的原则 ，形成多 面体晶形，保持了体系总的自由能为最低。 (4)不同pH情况下的成长机理还可以用古典 PBC理论来作统一 的解释 ，即可以直接从晶面的显 露来说明晶体呈现定向生长的原因。在低 的 pH条 件下之所以长成 晶须 ，是 因为优先出现 了 F面，而 在碱性条件下则进一步出现了 s面，在中性条件下 ， 甚至于出现 了 面。这与前面 的解释一点也不矛 盾。因为现代 PBC理论及 BFDH法则 ，都是在古典 PBC理论基础上发展起来的。 参考文献 ： (1]张克从 ，张乐漶 ．晶体生长科学与技术[M]．第 2版 ． 北京 ：科学出版社 ，1997：196—198． [2]张克丛 ．晶体生长[M]．北京：科学出版社 ，1981：222— 223． [3]郑燕青，施尔畏 ，李汶军，等 ．晶体生长理论研究现状与 发展 [J]．无机材料学报 ，1999(3)：3O一34，215． [4]施尔畏 ．水热 结晶学[M]．北京 ：科学出版社 ，2004． (5]Chandradass J，Bae D S，Balasubramanian M．Synthesis and characterization of sol--gel alumina fiber by seeding al-- pHa—alumina through extended ball milling[J]．Materials and Manufacturing Processes，2008，23(8)：786-790． [6]柳强 ． 一A1OOH水热定向生长形态的分子模拟研究 [D]．北 京 ：清华大学 ，2009． (7]郝保 红 ，方克 明 ，向兰 ．纳 米 (3'-A1OOH)水热生长 基元 模型及 结 晶生 长 机 理 的研 究 [J]．化 学 工 程 ，2010，38 (1)：71—74． [8]郝保红，向兰，方克明 ．纳米三氧化二铝晶体生长习性 的分析研究 [c]／／中国颗粒学 会第六 届 学术 年会 暨海 峡两岸颗粒技术研讨会集(上 )．上海 ：中国颗粒学 会 ，2008：386—390． [9]郝保红 ．水热法制备异 型纳米三 氧化二 铝的工艺 优化 及机理研究 [D]．北京 ：北京科技 大学 ，2010．