纳米线和纳米碗的合成及其光催化性能

2011年 9川 第 l9卷 第 9期 工 业 催 化 INDUSTRIAL CATALYSIS Sept．2011 V()1．19 No．9 缮l让l痢嘲 ∞ 艺 纳米线和纳米碗的合成及其光催化性能 靳斌斌 ，刘延忠 ，闰晓前 ，刘小军 ，王丹军 (1．陕西国防工业职业技术学院化学工程系，陕西 西安 710300；2．延长油田股份有限公司西区采油厂， 陕西 延安 717504；3．延安大学化学化工学院，陕西 延安 716000) 摘 要：采用简单的水热法合成 ZnO纳米线和纳米碗，应用XRD和 SEM对其结构和形貌进行 征，并以罗丹明 B为模型污染物比较两种样品的光催化活性。结果表明，具有特定形貌的小尺寸 纳米线具有较高的催化活性。 关键词：催化化学；氧化锌；纳米线；纳米碗；水热合成；光催化 doi：10．3969／j．issn．1008·1 143．201 1．09．006 中图分类号：TQ426．6；TB383 文献标识码：A 文章编号：1008-1143(2011)09-0030-04 Preparation and phOt0catalytic activity of ZnO nanowires and nanobowls JIN Binbin ，LIU Yanzhong。，YAN Xiaoqianl，LIU Xiaojun ，WANG Danjun (1．Department of Chemical Engineering，Shaanxi Vocational and Technica Institute of Defense Industry，Xi’an 710300，Shaanxi，China；2．West Oil Production P1ant，Yanchang Oil Field Co．，Ltd．，Yan’an 717504，Shaanxi， China；3．Department of Chemistry&Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716OO0，Shaanxi，China) Abstract：ZnO nanowires and nanobowls were prepared by hydrothermal method and characterized by XRD and SEM．The photoeatalytic activities of as—prepared samples were investigated using rhodamine B as the model pollutant．The results showed that ZnO nanowires exhibited higher photocatalytic activity than Zn0 nanobowls． Key s：catalytic chemistry；zinc oxide；nanowires；nanobowls；hydrothermal synthesis；photoeatalysis doi：10．3969／j．issn．1008—1143．2011．09．006 CLC number：TQ426．6；TB383 Docum ent code：A Article ID：1008—1143(2011)09-0030-04 近年来 ，光催化因其在空气净化、有害污染物治 理和水清洁等环境方面的广泛应用而受到关注。光 催化是 20世纪 80年代发展起来的新型水处理技 术，即以某些半导体材料为催化剂，利用光催化法降 解环境污染物，是～种在催化剂存在下的光化学反 应，常用的半导体催化剂主要有 TiO 、ZnO、CdS、 WO3和 Fe2O3 。 在半导体催化剂中，ZnO属于直接带隙宽禁带 半导体材料，室温下禁带宽度达 3．37 eV，束缚激子 结合能达 60 meV，具有 良好的化学稳定性 、热稳定 性、高效、无毒和成本低等优点，是有前途的环保材 料，己成为不可替代 的光催化剂 。 。研究表明， ZnO的光催化性能依靠其尺寸、形状 、生长方向和晶 体密度 ，因此，寻求行之有效的纳米 ZnO制备 方法和路线，合成具有特定形貌和结构的纳米 ZnO，探讨其微观结构和形成机理及光催化性能，对 于加快纳米 ZnO在光催化处理污水的研究开发很 有必要。本文利用简单的水热法合成 ZnO超长纳 米线和纳米碗，应用 XRD和 SEM对其结构和形貌 进行表征，并对光催化活性进行比较。 收稿 日期 ：2011—04—24 基金项 目：陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目(cry 10—04)；陕西省教育厅科研基金项 目(2010JK921) 作者简介 ：靳斌斌，1982年生，男，河南省焦作市人 ，硕士 ，主要从事纳米材料及其应用研究。 通讯联系人：靳斌斌。E—mail：jinbinbin21@126．corn 2011年第9期 靳斌斌等：纳米线和纳米碗的合成及其光催化性能 31 1 实验部分 1．1 试 剂 醋酸锌，纯，西安化学试剂厂；氢氧化钠，分 析纯 ，西安化学试剂厂；柠檬酸钠，分析纯，西安化学 试剂厂；无水乙醇，分析纯，西安化学试剂厂。所用 试剂均未作进一步纯化，实验用水均为去离子水。 1．2 ZnO纳米线合成 分别配制 0．1 mol·L 的醋酸锌 乙醇溶液 和 1 tool·L 的氢氧化钠乙醇溶液各 100 mL，将 0．1 mol·L 的醋酸锌乙醇溶液 10．0 mL和 1 tool·L 的氢氧化钠乙醇溶液 20 mL混合，加入 50 mL的聚 四氟乙烯内衬水热反应釜，密封，放入烘箱，150℃ 反应 15 h。自然冷却至室温，所得白色沉淀物离心 分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤去除溶剂及副 产物，达到净化目的。将产物放人烘箱，60。c烘干8 h。 1．3 ZnO纳米碗合成 将 0．55 g醋酸锌和 0．46 g柠檬酸钠加人 40．0 mL的去离子水中，醋酸锌和柠檬酸钠完全溶 解后 ，将 4．0 mL氢氧化钠(1 mol·L )加入上述 溶液 ，磁力搅拌器持续搅拌 1 h，将混合溶液转入体 积50 mL的聚四氟乙烯内衬水热反应釜，密封，放人 烘箱，120℃反应 8 h，自然冷却至室温，所得白色沉 淀物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，去 除溶剂及副产物，从而达到净化目的，将产物放人烘 箱，60℃烘干8 h。 1．4 光催化性能测试 利用紫外光降解罗丹明 B水溶液，对 ZnO纳米 线和纳米碗的光催化活性进行 比较。将罗丹明 B 配成 1．25×10～mol·L 的水溶液，取3个 100 mL 的烧杯，其中两个烧杯分别放入已制得的ZnO纳米 线和纳米碗各 0．1 g作为催化剂，3个烧杯中加入 60 mL已配好的罗丹明 B溶液，未添加催化剂的罗 丹明B水溶液作为空白实验，与 ZnO纳米线和纳米 碗催化活性进行比较。利用3盏 3o w 的紫外灯作为 光源，辐射波长254 nnl，光照强度约6．0×103 W ·em～， 烧杯口与紫外灯管间距为 10 cm。所有试验均在室 温下进行，温度约为(20 4-2)oC。所有罗丹明 B与 催化剂混合溶液在接受紫外光照射前，均在暗室磁 力搅拌1 h，以确保 ZnO粉末与染料之间的吸附 一 解吸平衡和反应体系混合均匀，接通紫外灯电源，每 隔l h取 5 mL溶液，采用紫外可见分光光度计监测 罗丹明 B水溶液在 553 nm处的最大吸收峰，表征 ZnO的光降解性能。 1．5 表征方法 ZnO物相和纯度通过 x射线粉末衍射进行分 析，采用 日本 Rigaku D／Max2550VB+／PC X射线 粉末衍射仪，CuKo~，波长 0．154 18 nm，扫描范围 20(。)～70(。)，扫描速率 8(。)·rain～，工作电压 40 kV，工作电流40 mA。所得样品的形貌通过 SEM 观察得到，使用 Philips—FEI Quanta 200扫描电子显 微镜 ，工作电压为 20 kV。样品的比表面积用北分 集团ST一2000B型比表面积及孔径分析仪测定，双 气路 H 一N：载气，78 K低温氮气吸附。紫外 一可 见吸收光谱分析通过TU一1901(Purkinje General Co) 紫外 一可见分光光度计进行测定。 1．6 晶体结构和形貌 所制得样品的物相和纯度通过 x射线粉末衍 射仪进行分析。图 1为制得的 ZnO纳米结构 的 XRD图。 图 1 ZnO纳米结构的 XRD图 Figure 1 XRD patterns for ZnO nanostructure 由图 1可 以看 出，所有衍射峰数据与六方相 ZnO标准谱 [JCPDS No．36—1451，空间群 P63mc (186)]的数据对应，可以用 ZnO的(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和 (201)晶面标定，没有出现其他杂峰，产物是纯 净的六方相纤锌矿结构 ZnO。此外，衍射特征峰窄 而锐，表明制备的样品结晶质量较好。 所得 ZnO的形貌和尺寸通过扫描电子显微镜 进行测定。图2为 ZnO纳米线和纳米碗的 SEM照 片。从图2可以看出，制备的样品颗粒较均匀，整体 形貌为平均直径小于50 nm的超长纳米线。ZnO纳 米碗 形 貌 为碗 状 的 ZnO 纳米 结 构，平 均直 径 1．4 Ixm，内径400 llm。 32 2011年第9期 圈 纳 米线 图 2 ZnO纳米结构的 SEM 照片 Figure 2 SEM images of ZnO nanostructure 2 ZnO纳米线和纳米碗光催化活性比较 利用制得的 ZnO纳米线和纳米碗作催化剂，通 过监；=910其光催化降解罗丹明 B水溶液的紫外可见 吸收光谱变化，对 ZnO纳米线和纳米碗光催化活性 进行比较。图3为不同时间 ZnO纳米线和纳米碗 光催化降解罗丹明 B溶液的紫外可见光吸收谱图。 辐 射时 间／h 时 间／h 图3 不同时间ZnO纳米结构光催化降解罗丹明 B溶液的紫外可见光吸收谱图 Figure 3 UV-visible absorption spectra of rhodamine B solution photocatalytic degradation over different ZnO nanostructure for different irradiation tinle 由图 3可见 ，无催化剂时，罗丹明 B水溶液经 紫外线照射，浓度只发生轻微改变，说明罗丹明 B 的光诱导 自我敏化分解作用可以被忽略。尽管如 此，引入任何一种催化剂到反应体系都会显著提高 罗丹明B的光降解速率，这是由于罗丹明 B中色原 体在紫外线辐射下被破坏，使罗丹明 B水溶液在 553 nnl处的最大吸收峰强度随着辐射时间的延长 而持续减弱。此外，紫外可见吸收光谱图中未出现 新的吸收峰，说明光催化过程没有受其他因素影响。 使用 ZnO纳米线作为光催化剂，经5 h紫外线照射， 罗丹明 B水溶液 553 nm处的最大吸收峰强度为 0．009，几乎完全消失 ，说明染料基本降解。使用纳 米碗作为催化剂，罗丹明 B水溶液经 5 h紫外线照 射，553 nlTl处的最大吸收峰强度达 0．468，说明染料 没有被完全降解。 纳米 ZnO光催化降解罗丹明 B的反应符合准 一 级反应动力学，ln(c。／c)=眈，其中，C。和 c分别为 罗丹明 B初始浓度和反应 t时间后的剩余浓度，k 为反应速率常数。按准一级反应动力学拟合结果见 图3，所得 k值及拟合的相关系数 R列于表 l。 表 1 不同 ZnO纳米结构的光催化活性 Table 1 Photocatalytie activity of different ZnO samples 由表 1可见，光降解罗丹明 B过程符合一一级反 应动力学，纳米线的光催化活性高于纳米碗。 ZnO的带隙能 E 为 3．2 eV，其吸收波长阈值 入 为 387 nm，在 ZnO半导体悬浮液体系中，波长小 201 1年第9期 靳斌斌等：纳米线和纳米碗的合成及其光催化性能 33 于或者等于 387 Bill的紫外线照射 ZnO表面时，ZnO 吸收光子使电子跃迁至导带，发生带间跃迁。同时 在价带产生相应的空穴，导带产生电子，形成电子 一 空穴对。在内建电场作用下，电子与空穴分离并迁 移到 ZnO表面的不同位置，从而参与氧化还原反 应，还原和氧化吸附在表面的物质。光致空穴具有 较强的得电子能力，具有强氧化性，可以夺取吸附在 ZnO表面的有机物中的电子，使其被氧化分解，同 时，光生空穴还与水或氢氧根作用，生成具有强氧化 性的羟基自由基(·OH)。ZnO表面生成的羟基自 由基能够无选择性地攻击大部分有机物，既能氧化 周围有机物，又能扩散到溶液中氧化有机物，通过一 系列氧化过程最终生成 CO 和 H O 12 J。 从 ZnO光催化降解有机污染物机理可以看出， 光催化的实质是发生在反应物与催化剂相接触的界 面反应，催化剂的表面状况(包括尺寸、形貌和晶面 等)直接影响催化效率。与常规尺寸催化剂相比， 催化剂尺寸达到纳米级时，随着尺寸的减小 ，催化剂 比表面积不断增大，比表面积越大吸附能力越强，吸 附在其表面的反应物越多。同时，由于催化剂尺寸 变小，光生的电子 一空穴能很快到达反应界面并与 其吸附在表面的有机物迅速反应，有效抑制电子 一 空穴的复合，因此，小尺寸的纳米催化剂能有效提高 光催化活性。由表 1可以看出，ZnO纳米线的比表 面积约为纳米碗的 14倍，表明具有更小尺寸的纳米 线比纳米碗的催化活性高。 3 结 论 采用简单的水热法成功合成具有特定形貌和尺 寸的均匀 Zn0纳米线和纳米碗。以罗丹明 B为模 型污染物，评价 ZnO纳米线和纳米碗 的光催化活 性。结果表明，ZnO纳米线比纳米碗具有更高的催 化活性 ，ZnO的光催化活性与其形貌和比表面积密 切相关。 参考文献： [1]Fujishma A，Honda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]．Nature，1972，37：238—245． [2]Carey J 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