不饱和聚酯树脂

第五章 不饱和聚酯树脂 聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称。由二元醇或多元醇与二 元酸或多元酸缩聚而成。也可以从同一分子内含有羟基和羧基的物质制得。 现已工业化生产的有涤纶（聚酯纤维或薄膜）、不饱和聚酯树脂和醇酸树脂。 不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在交联剂（例如苯乙烯）中的溶液，简称 聚酯树脂。通常不饱和聚酯是由饱和的或不饱的二元醇与饱和的二元核酸 （或酸酐）及不饱和的二元羧酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物。 在分子主链上同时 含 有 酯 键［ !!! " " ］和 不 饱 和 双 键 ［ !!!# !# ］本书讲述的不饱和聚酯仅指由饱和二元醇与饱和二元竣 酸（或酸酐）及不饱和二元羧酸（或酸酐）的缩聚物。 典型的不饱和聚酯具有下列结构： 式中 $代表二元醇的二价烷基，%代表饱和二元酸中芳基，!、" 则表示 聚合度。从上式可见，不饱和聚酯树脂具有线型结构，故又称线型不饱和聚 酯。工业上，不饱和聚酯缩聚反应终了时趁热与一定量的交联剂———乙烯基 单体混熔配制成粘稠的液体树脂，这就是不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯早在 &’年代就合成了。由于聚酯链上存在不饱和双键，所以在适当条件下，可以 转变成不溶、不熔状态。稍后发现，若加入乙烯基单体，则不饱和聚酯的固化 速率可提高 &’倍之多，这一重要发现导致了不饱和聚酯树脂于 ()*(年开始 ·+*)· 第五章 不饱和聚酯树脂 在工业上应用。加入乙烯基单体，例如苯乙烯，使液态树脂能够在引发剂引 发下快速交联，所得交联聚酯结构示意如下： 图 ! " # 交联聚酯结构 #$%&年开始用这类树脂制备玻璃钢，从此不饱和聚酯树脂在工业上得 到了大规模应用。 我国的不饱和聚酯树脂工业诞生于 #$!’年，最早研究不饱和聚酯树脂 的是北京化工研究院、华东化工学院、沈阳化工研究所（现已改名为沈阳化工 研究院）等单位。上海树脂厂于 #$!’年开始工业化生产。#$((年原建材部 建材 &!)厂从英国司考特·贝德公司（*+,-- ./012 3,4 5-0）引进了不饱和聚酯树 脂专利，进一步加速了我国不饱和聚酯树脂工业的发展。到 #$’!年底，年生 产能力超千吨的厂家有建材 &!)厂（常州）、天津合成材料厂、上海新华树脂 厂、南京绝缘材料厂等 &6余家，此外还有 76年代末、’6年代初先后发展起来 的厂家，全国共有 ’6余家工厂生产本产品，总生产能力为 ’万吨，当年实际 生产量已达 %万余吨。因此，我国的不饱和聚酯树脂工业已初具规模，成为 热固性树脂中最大的品种。 不饱和聚酯树脂在玻璃钢工业上是一类重要的合成树脂，一则是因以它 作粘结剂可以提供给玻璃钢许多优异的物理、化学性能；二则因为它可在过 氧化物引发下，进行室温接触成型制备玻璃钢，成型工艺简单并且能制造大 型制件。所以，目前约一半以上的玻璃钢制品是用不饱和聚酯树脂制备的。 随着玻璃钢成型新工艺的发展，可以进行机械化连续生产，这就改变了玻璃 ·(%$· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及应用技术实用手册 钢成型时单一手糊操作的落后局面。它必将进一步促进玻璃钢工业的发展。 第一节 不饱和聚酯树脂的特性 不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加 热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在 !""" # $"""范围 内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性———在高 温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯 类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。 聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身 发生降解。 不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特 点： （一）工艺性能良好 这是不饱和聚酯树脂的一大优点。在室温下，可采用不同的固化系统固 化成型，在常压下成型，颜色浅，故可以制作浅色或多种彩色的制品，同时可 采用多种来改善它的工艺性能。 （二）固化后的树脂综合性能好 不饱和聚酯树脂的力学性能介于环氧树脂和酚醛树脂之间；电学性能、 耐腐蚀性能、老化性能均有可贵之处，并有多种特殊树脂以适应不同用途的 需要。 （三）原料来源广，价格低廉 不饱和聚酯树脂所用原料要比环氧树脂的原料便宜得多，但比酚醛树脂 的原料要贵一些。 以上是不饱和聚酯树脂主要优越之处，其不足之处有： （一）固化时体积收缩率大，因此在成型时要充分考虑到这一点，否则制 品质量要受到影响。目前，在研制低收缩性聚酯树脂方面已取得了进展，主 要是通过加入聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸 ·%&’· 第五章 不饱和聚酯树脂 二丙烯酯等热塑性聚合物的方法来实现的。 （二）耐热性能比较差 不饱和聚酯树脂的耐热性普遍较低，即使是一些耐热性能好的牌号，其 热变形温度也仅仅在 !"#$（建材 "%&厂生产的 !’’ (），而绝大多数树脂的热 变形温度都在 )# * +#$范围内。 （三）其成型时气味（苯乙烯）和刺激性还比较大 有关不饱和聚酯树脂的技术性能———液体树脂的化学性能、其浇铸体以 及玻璃钢制品的物理性能，我们将在有关章节中讲述。 第二节 不饱和聚酯树脂的合成 一、合成不饱和聚酯树脂的原、辅材料 生产聚酯的原、辅材料包括不饱和二元酸（或酸酐）和饱和二元酸（或酸 酐）、二元醇或多元醇以及交联剂、阻聚剂等。 （一）二元酸 合成不饱和聚酸，在工业上可选用多种二元酸。使用酸组分优先考虑两 个目的：（!）提供不饱和度；（"）使不饱度间有一定间隔。不饱和二元酸满足 第一个要求；饱和酸满足第二个要求。因此实际生产中，大多数的不饱和聚 酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混和酸组分。后者常用来降低聚酯 的结晶性，增加与交联单体的混溶性和提高固化后制品的刚性。 选用二元酸的种类以及不饱和双键的类型直接影响到最终固化产品的 性能。 !,不饱和二元酸 工业上常用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐（-.）（简称顺酐）和反丁烯 二酸（/.）。其中顺酐最为常用，因其价廉且来源较广。 常用不饱和二元酸及酸酐见表 % 0 !。 ·12’· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 表 ! " # 不饱和二元酸或酸酐 名 称 分子式 相对分 子质量 熔点（沸点） 给予聚酯性能 顺丁烯 二酸酐 $% ! !!! $% %!! & & % !! & ’()*+ !,)+（#’’)-） 通用型 反丁烯 二酸 $**% %$!! %$ %&&$ ##+)*- ,(-（,’*） 共聚合活性 衣康酸 $, !!% % %&&$ $,% %**$ #.*)#* #+#（分解） 均聚合活性耐水性 柠康酸 $.% % %&&$!! $% %**$ #.*)#* #+#（分解） 同上 顺丁烯 二酸 $% %**$!! $% %&&$ ##+)*- #.*)! 通用性 氯代顺丁酸 %/ % %&&$!! $% %&&$ #!*)! 不饱和二元酸分子中存在着两类有能团，一类是羧基，在缩聚反应时和 二元醇中的羟基起反应生成高分子的线型缩聚产物； 另一类是不饱和双键，使线型缩聚产物能和乙烯类单体（如苯乙烯）起共 聚合反应生成三向交联的不溶不熔的高聚物，达到完全固化的目的。 ·’0’· 第五章 不饱和聚酯树脂 由于结构的不同，生成的聚酯性能上也有所不同，化学活性高的聚酯，其 力学性能优良，耐比学腐蚀性也较好，反丁烯二酸具有较高的化学活性，与交 联剂苯乙烯上的双键共聚能力强（反式双键比顺式双键活泼），所以用其合成 的不饱和聚酯性能好。 因此，化学活性的高低在一定程度上反映了聚酯性能的好坏。研究聚酯 树脂固化特性的最常用方法是放热曲线法。在一定条件下，最高放热温度 （又称放热峰）是化学活性的量度。 因此，通过放热曲线的研究，可以定性地判断聚酯树脂的性能好坏。图 ! " #是反应活性对放热温度的影响。从图中可见高反应活性的其放热温度 也最高。 图 ! " # 反应活性对放热温度的影响 $ "高反应活性；# "中等反应活性；% "低反应活性 不同的不饱和二元酸所含成的聚酯，其放热曲线如图 ! " %所示。 从图 ! " %可见，反丁烯二酸合成的不饱和聚酯性能最好，原因就在于反 丁烯二酸分子中的反式双键，使聚酯有较快的固化速率，较高的固化程度，使 聚酯分子链排列较规整。因此使固化制品有较高的热变形温度，较好的物理 机械强度与化学耐药品性。不过，由此制得的不饱和聚酯结晶性较顺丁烯二 酸研稍大，与交联剂混溶性也较差。所以普遍使用的不饱和二元酸不是反丁 烯二酸而是顺丁烯二酸酐、这是因为顺丁烯二酸酐熔点低、反应时缩水量少； 在反应温度高于 $&’(缩聚时，顺式双键完全可以异构化，因此制得的聚酯 性能与用反丁烯二酸制备时相似。 ·’!)· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 图 ! " # 各种不饱和酸合成的聚酯的放热曲线 $ "反丁烯二酸；% "顺丁烯二酸； # "甲基丁二酸；& "顺式甲基丁烯二酸 应当指出，在用顺研作为不饱和酸合成不饱和聚酯树脂时，聚酯化过程 中顺式双键的异构化程度对树脂性能有很大影响，见图 ! " &。图中曲线表 明，随顺式双键向反式双键转化程度的提高，树脂的固化时间与凝胶时间缩 短，放热温度升高。因此在不饱和聚酯合成过程中必须考虑到影响双键异构 化程度的各种因素。例如原料醇的合理选用及反应条件的控制。在聚酯化 过程中若控制不同的顺式双键异构化程度，则可以得到适合不同要求的聚酯 树脂。例如浇铸用的顺历型不饱和聚酯树脂要求有较低的放热性、温和的固 化速度以及固化树脂有适当的韧性，因此必须控制异构化程度不要过高，而 用于要求有较好的耐化学介质性能的聚酯合成时，则应控制有较高的异构化 程度。 %’饱和二元酸 如前所述，合成不饱和聚酯时使用饱和二元酸共缩聚可以调节双键的密 度，使树脂的柔性加强，并改善聚酯在烯类单体中的溶解性，降低生产成本。 在工业树脂中最常用的饱和酸是具有苯环结构的邻苯二甲酸酐，简称苯 酐（()）。苯酐用于典型的刚性树脂中，并使最终的制品具有一定的韧性。 在混合醚组分中苯酐可降低聚酯的结晶倾向，以及由于芳环结构导致与交联 单体如苯乙烯有良好的相溶性。 用间苯二甲酸（*()）能制得相对分子质量较高的聚酯，使固化制品有较 ·$!+· 第五章 不饱和聚酯树脂 好的机械强度、坚韧性、耐热性以及耐化学药品的性能，间苯二甲酸聚酯的制 品表面较光洁，可用来制备胶衣树脂。这种聚酯的粘性较高，允许比通常苯 酐的聚酯有较高的交联剂比例，但对固化树脂的性能无明显影响。 图 ! " # 不同含量反式双键与顺式双键 的不饱和聚酯树脂的固化性能 用其它芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。例如用对苯二甲酸或 对苯二甲酸二甲酯制备的聚酯固化后拉伸强度特别高。这种聚酯结晶性好， 放置后会变得不透明，但耐化学药品性和耐油性均佳，电气性能优异，可作绝 缘性能良好的玻璃钢层压板。国内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚 酯，固化后的产品热稳定性和软化点均有提高，使用温度可达 $%&’，多应用 于电气设备。这种二元酸是由环戊二烯与顺酐反应而成的，即： 需指出，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（又称纳迪克酸酐）结构中双键在一 ·%!(· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 般情况下不会自聚，也不能与单体苯乙烯共聚反应，故作为饱和酸使用。 用四氢邻苯二甲酸酐制备的聚酯，固化后表面发粘情况远比用苯酐制备 的聚酯好得多。 六氯内次甲基邻苯二甲酸酐（又称 !"#酸），是六氯环戊二烯和顺丁烯 二酸酐的加成产物，这种产物会迅速地吸收空气中的水分而成为酸，用来制 得自熄性聚酯。 此外，四氯（或溴）代邻苯二甲酸酐在工业上亦用来制备耐燃性树脂。 除上述几种酸外，可用的饱和酸数目很多。用松香改性的不饱和聚酯， 其中松香酸和顺丁烯二酸酐的加成产物的功用类似于饱和二元酸，可用来代 替部分邻苯二甲酸酐。 脂肪族二元酸，例如己二酸、癸二酸等，可在聚酯分子链中导入较长的脂 肪链，可用于制备柔性聚酯，但由此制备的聚酯中有部分结晶，并使分子链中 不饱和双缝间的距离增大，导致固化树脂的强度有所下降。 工业上生产不饱和聚酯可以同时用两种饱和酸，如己二酸和苯酐，采用 不同的配比获得预期目的。 各种饱和二元酸生成的聚酯树脂的放热曲线如图 $ % $所示。 表 $ % & 饱和二元酸及酸酐 名 称 分子式 相对分子质量 熔点沸点’ 给予聚酯性能 邻苯二甲酸酐 ()*+(( (,(（&*$） 一般用 间苯二甲酸 (--+(, ,,. 耐药品性 ·,$/· 第五章 不饱和聚酯树脂 名 称 分子式 相对分子质量 熔点沸点! 给予聚酯性能 纳迪克酸酐 "#$%"& "#’ 耐水性、粘结性 对苯二甲酸 "##%"( 结晶性、耐药品性 四氢苯二甲酸酐 "’)%"$ "*) + "*( 耐水性、粘结性 邻苯二甲酸 "##%"( 一般用 己二酸 ,-.-（-,)）$ -.., "$#%"$ "’)（((&） 柔性 癸二酸 ,..-（-,)）/ -.., )*)%)$ "(( 柔性、耐水性 四氯苯酐 (*(%0# (’ + (# 耐燃性 氯桥酸酐 (&*%/$ )(0 耐燃性、耐药品性 氢化苯酐 "’$%"’ ·$’0· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 图 ! " ! 各种饱和二元酸制成的聚酯树脂放热曲线 # " $%&酸“———”；’ "间苯二甲酸“ " " " "”； ( "邻苯二甲酸团“ " " " "”；) "四氯邻苯二甲酸酐“—·—”； ! "纳迪克酸酐“———” (*不饱和酸与饱和酸的比例 通用不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐和丙二醇缩聚而成的， 其中典型的聚酯体系是用等摩尔比的顺酐和苯酐与过量 #+,的丙二醇制成 的。若投料时的顺酐 -苯酐的摩尔比增加，则最终树脂的凝胶时间、折光率和 粘度下降，而固化树脂的软化点提高，硬度增大，体积收缩率也相应变高，同 时耐一般溶剂及耐化学药品性较好。若顺酐 -苯酐的摩尔比降低，将会发生 树脂因双键密度变小、交联不够而最终固化不良，导致制品的机械强度下降。 见表 ! " (。从表上可知，为了合成特殊性能要求的树脂，可以适当增加顺酐 -苯酐的摩尔比例。 表 ! " ( 不饱和酸与饱和酸不同比例对聚酯性能的影响 摩尔比 含 (!,苯乙烯的聚酯溶液特性 固化后的聚酯树脂 顺丁烯 二酸酐 苯二甲 酸 酐 粘 度 （./·0）（’!1） 折射率 !（2’+1线 ） 凝胶时间 345（’!1） 体积收 缩率（,） 软化点 （1） #*+ +*#! +*’’ #*!(+ ## 6*7 ### #*+ +*(+ +*’8 #*!(( #’ 8*8 #+9 ·!!6· 第五章 不饱和聚酯树脂 摩尔比 含 !"#苯乙烯的聚酯溶液特性 固化后的聚酯树脂 $%& &%"& &%!$ $%"!’ $! (%" () $%& $%& &%!* $%"!+ $" (%, )( $%& ,%& &%*) $%"** ,& (%& "* $%& !%& &%+& $%"*) ,* )%) "$ $%& )%& $%$* $%"*( !( !%, *( 综上所述，不同的不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐以及不饱和 酸与饱和酸的摩尔比变化，都将对其制备的不饱和聚酯性能特别是对用其生 产的玻璃钢制品性能产生很大影响。为大家选择上的方便，不饱和聚酯树脂 使用的主要酸类及其对玻璃钢制品性能的影响列于表 " - *。 表 " - * 各种二元酸对玻璃钢制品性能的影响 性 能 酸 类 不饱和酸 饱和酸 顺酐 反酸 ./0 酸 四溴 苯酐 苯 酐 间 酐 对 苯 12 苯 四氢 苯酐 己 二酸 相对分子质量 +( $$) !(( *)) $*( $)) $)) $)* $", $*) 熔点3 "! ,(’ ,&( ,’& $!$ !!& — $)* ++ $", 粘 度 ! ! * * ! * * * ! , 热变形温度 * " * * ! * * * ! , 硬 度 * " " — * * * * ! $ 冲击硬度 ! ! , — ! * ! * * * 光稳定性 ! ! ! , * * * * * ! 收缩性 ! ! * * ! ! ! * ! , 弯曲性 ! ! ! ! * " * * * * 拉伸强度 ! ! ! ! ! * * * * ! 伸长率 , , , , , ! ! , ! * 耐水性 ! ! * — ! * * * ! 耐溶剂性 ! * * — ! * * ! ! , 耐碱性 ! * * — ! * * * * $ 耐酸性 * * * — ! * * * * , ·)"+· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 性 能 酸 类 不饱和酸 饱和酸 顺酐 反酸 !"# 酸 四溴 苯酐 苯 酐 间 酐 对 苯 $% 苯 四氢 苯酐 己 二酸 粘结性 & & & — & ’ & ’ ’ & 电性能 & & ( ( & ’ ’ ’ ’ ( 色 泽 ’ & & ( ’ & & ’ ’ & 价 格 ’ ’ ) ) * & & ( & & 注：*—优；’—良；&—中；(—差；)—劣。 （二）二元醇和多元醇 含成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂；而多元醇 使用是为了得到体形网状的固体聚酯，此时聚酯的相对分子质量往往增加很 快且难于控制。 工业生产上不饱和聚酯树脂最常用的二元醇是 )，( +丙二醇，乙二醇和 分子链上含有醚键的二元醇———一缩乙二醇及一缩丙二醇等，见表 * + *。 丙二醇（,-）之所以广泛用于工业生产不饱和聚酯是因其能提供优异的 物理和化学性能，常用来制备刚性要求高的聚酯。特别是 )，( +丙二醇分子 链中含有不对称的甲基，合成的聚酯结晶倾向较少，与苯乙烯交联剂有良好 的相容性，固化树脂有较好的硬度。 乙二醇（"-）是对称结构的二元醇，因此制备的聚酯有强烈的结晶倾向， 与苯乙烯的相溶性也差，放置久了会分层。但是，经过酰化反应可以封闭聚 醋链的端羟基，破坏其对称性，降低结晶倾向，从而可以改善它与苯乙烯的相 溶性和固化物的耐火性及电性能。经乙酰化的聚酯可作为耐水聚酯使用，如 造船、玻璃钢冷却塔，加之乙二醇资源丰富，价格低，所以乙二醇同样广泛用 于合成不饱和聚酯树脂的工业上。 如在乙二醇中混有丙二醇，亦能破坏其对称性，降低结晶倾向，所制得的 聚酯和苯乙烯混溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较 单纯用乙二醇所制得的树脂要好。据报导，用 )./的丙二醇代替乙二醇，制 得的聚酯与苯乙烯有良好的相溶性与稳定性，并使最终固化树脂的压缩强度 优于单独使用丙二醇制备的聚酯。 ·0*1· 第五章 不饱和聚酯树脂 表 ! " ! 二元醇与多元醇 名 称 分 子 式 相对分子质量 溶点 （沸点） # 给予树脂 性 能 乙二醇 $%& ’% $%& ’% (&)*+ " ,-)- （,.+ )&） 一般用机 械强度 丙二醇 $%& ’% $% $%- ’% +()*. （,// )&） 一般用亲 溶媒性 一缩乙二醇 %’$%&$’& ’ $%&$%&’% ,*(),& " /)- （&00 )!） 一般用柔顺性 一缩丙二醇 $%- $% ’% $%& ’ $%& $% $%- ’% ,-0),+ （&&. )&） 一般用耐水性 丙三醇 $%& ’% $% ’% $%& ’% ,!*),+ " +)& （&.*） 耐热性 氢化双酚 1 &-()** ,&! 耐热、耐 药品性 -，- "二醇 -00 +* 2 /* 同上 新戊二醇 ’% $%& $ $%- $%- $%& ’% ,*0)(! ,-* 耐热、耐侯性 双酶 1 &&/)&/ !* 耐热、耐 腐蚀性 季戊四醇 （%’$%&）0$ ,-( &-( 粘结性 用一缩乙二醇、一缩丙二醇可以制备基本上无结晶的聚酯，这种聚酯与 ·/!.· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 苯乙烯混溶性好，但是柔性太大且硬度偏低，还应指出，醚键的存在增加了聚 酯对水的敏感性，影响了聚酯的电性能，因此工业上极少单独使用上述二元 醇，多为混合使用。当然，若需要合成水溶性聚酯时则可使用含醚键的多缩 二元醇。 使用多元醇如甘油（丙三醇）可以增加支链，因此可在二元醇中加入少量 的多元醇，达到提高固化树脂的耐热性和硬度的目的。但是在使用多元醇 时，操作时务必谨慎以防粘度增长过快和树脂的过早凝胶现象。季戊四醇含 有四个官能团，少量的加入即可得到粘度大、最终为网状结构的固体树脂。 新戊二醇制得的聚酯具有良好的耐热性、耐侯性。虽然固化后的热软化 点不高，但在加热和承受直至发生分解前的高温后，它们失重少。 还有一种特殊结构的二元醇，是由二酚基丙烷和环氧丙烷加成而来的叫 作二酚基丙烷二丙二醇醚，其结构式为： 用这种二元醇可制备具有良好耐化学腐蚀性特别是耐碱性极好的聚酯。 还必须指出，不能依靠这种醇代替全部二元醇，因为它制成的聚酯活性差，不 能与交联剂全部交联，常常与乙二醇混用。 综上所述，不同的二元醇（包括多元醇）对树脂的性能有不同的影响，一 般来讲，二元醇的链愈长，意味着含有亚甲基愈多，则聚酯分子链愈柔顺。所 以多采用多亚甲基二元醇，如丁二醇 !［"，#］。但随着二元醇中亚甲基的增 加，聚酯的熔点将降低，耐热性变差。不同的二元醇含成的聚酯放热曲线如 图 $ ! %所示。 由图 $ ! %可见，由乙二醇合成的不饱和聚酯活性最大。 不饱和聚酯树脂使用的主要二元醇类及其对玻璃钢制品的性能影响列 入表 $ ! %。 ·&$&· 第五章 不饱和聚酯树脂 表 ! " # 各种二元醇对玻璃钢制品性能的影响 性 能 醇 类 乙二醇 丙二醇 丁二醇 "［$，%］ 丁二醇 "［$，&］ 丁二醇 "［’，&］ 一缩 乙二醇 一缩 丙二醇 戊二醇 "［$，!］ 己二醇 "［$，#］ 新戊 二醇 相对分子质量 #’ (# )* )* )* $*# $&% $*% $$+ $*% 熔点, " $& — ’* — $) " + — " $# %* $’% 粘 度 & & ’ ’ % ’ ’ ’ ’ & 热变形温度 & % ’ & ! ’ & ’ ’ & 硬 变 % % & & % ’ & ’ ’ & 冲击硬度 & & % & ’ % & ! ! & 光稳定性 & & & & & $ $ & & ! 收缩率 & & ’ & & ’ ’ ’ ’ & 弯曲强度 % & % & ’ % & % % % 拉伸强度 % & % & ’ ! % ! ! % 伸长率 & ’ % & ’ % % ! ! & 耐水性 & & & & % ’ & & & % 耐溶剂性 & & & & & ’ ’ & & & 耐碱性 & & ’ & % ’ & & & % 耐酸性 & & & & % ’ & & & % 粘结性 & & % & & % & & & & 电性能 & & & & % ’ & & & % 色 泽 % & ’ & & ’ & & & & 价 格 ! % ’ & ’ ! % ’ ’ & 注：!—优；%—良；&—中；’—差；$—劣。 图 ! " # 各种二元醇合成的不饱和聚酯的放热曲线 $ "乙二醇；’ "丁二醇 "［$，%］； & "丙二醇；% "一缩乙二醇； ! "丁二醇 "［$，&］；# "二缩三乙二醇 ·*#)· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 （三）交联剂 前已达及，不饱和聚酯树脂是由不饱和聚酯和交联剂两部分组成的粘稠 液体。从理论上讲，凡是能和不饱和聚酯进行交联共聚的烯类单体都可作为 不饱和聚酯的交联剂。但因受聚酯在其中的混溶性、常温下的挥发性、固化 的难易及原料价格等限制，所以要综合考虑，择优选用。 选用交联剂的条件是：（!）能溶解和稀释不饱和聚酯，所得树脂能够固化 即能发生共聚合反应；（"）应对固化后树脂的性能有所改进；（#）挥发性低，低 毒或无毒；（$）资源丰富，成本低，制备简易。 交联剂的用量是如何确定的呢？固化前的聚酯是含有双键的线型结构 物质，作为交联剂必要条件之一就是含有双键，以便在有引发剂和促进剂作 用下，产生自由基，引发双键进行交联共聚合反应。由此可见交联剂要有一 个适宜的量，从而确保固化反应的充分进行。否则，会因交联剂———又称之 为“架桥剂”的不足造成固化不足，或因交联剂过多，致使交联剂自身聚合形 成了“长桥”，影响制品的强度及其它性能。从对应关系来讲，聚酯分子键上 有多少个双键，就应该有相同（至少）数量的交联剂参与交联。交联聚合反应 可用下式表示： 上述反应可简化成下列形式来记忆： 不饱和聚酯 %交联剂（烯类单体） 引发剂、促进剂 !热或光 固化后的聚酯树脂 式中 &表示亚甲基，! 的最小值等于 !。这意味着交联剂的加入量至少 与不饱和二元酸的摩尔数相当。! 值可以在 ! ’ #之间变化。 上面所说的交联剂用量是理论值，实际用量是交联剂物质的量要比不饱 ·!()· 第五章 不饱和聚酯树脂 和二元酸物质的量过量 !"# $ %""#。通常树脂溶液中交联剂的质量分数为 &!#左右是适宜的。交联剂单体的用量及种类都将影响固化后聚酯的性能。 不饱和聚酯常用的交联剂是苯乙烯（’()*+,+）。因为其价格便宜，与树脂 混溶性好，固化时与聚酯链中的双键能很好地共聚且固化速度快，树脂的粘 度也较低，便于操作，固化后得到的产物具有良好的性能。 苯乙烯的含量对固化树脂的物理性能有较大影啊，为了获得最佳物理性 能，苯乙烯的含量有最合适的波动范围。这一范围与所用原料酸和醇制得的 聚酯结构的类型，其中不饱和酸的含量以及聚酯链的相对分子质量有关。柔 性聚酯其不饱和酸成分较低，通常需要用较多的苯乙烯加以稀释，从而获得 最好的拉伸强度。由较高不饱和酸组成的聚酯，通常需要较低的苯乙烯含量 （%"# $ -"#）来获得适宜的性能。苯乙烯含量超过一定限度之后，固化物的 脆性增加、热变形温度也变低。表 ! . /表明苯乙烯含量对 01 2 34504聚酯 固化后性能的影响。 表 ! . / 苯乙烯含量对不饱和聚酯树脂固化产物性能影响 34504 摩尔比 苯乙烯 含量 （#） 最高放 热温度 （6） 弯曲 强度 （307） 拉伸 强度 （307） 热变 形温度 （6） 伸长率 （#） %!6， 8-小时后 吸水率 （#） -"59" %" &%& 8-%:/ !9:! 8-/ 8:% ":8/ -"59" &" &-/ 88":; !-:! 8!; 8:&8 ":%8 -"59" -" &-< <;:8 9%:; 8/% 8:/& ":8 -"59" !" &-" 8"/:< 9!:! 8/9 8:;! ":8/ !"5!" %" &-" 8&/:& !!:< 8!; 8:& ":8< !"5!" &" &;" 8&8:- !/:% 8<- 8:&% ":&% !"5!" -" &<% 88/:/ 9&:- %"8 8:/ ":%8 !"5!" !" &<9 8"&:! !!:8 8<< 8:/ ":%" 9"5-" %" &!9 8&8:- !!:8 89< — ":%& 9"5-" &" -"" 88;:/ !<:& %8< 8:&; ":%! 9"5-" -" -=/ 8%%:9 -<:9 %%9 8:-9 ":%! 9"5-" !" -"- 8%%:8 -!:9 %%! 8:%& ":%! 甲基丙烯酸甲酯（334）做交联剂时，自身与不饱和聚酯中的不饱和双 ·%9<· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 键共聚倾向较小，因而获得的固化制品坚牢性差。然而，当甲基丙烯酸甲酯 与苯乙烯并用时（工业生产中多数采用并用法），可使聚酯获得浅色的外观光 泽及固化后有优异的坚牢性。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯并用作为交联单体 的最大优点在于改进聚酯的耐侯性，据报导，在树脂中采用含量各为 !"#的 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯时，可获得最佳的耐候性能。这种树脂固化后透光 性极好，透光率可超 $"#，折射率与玻璃相近（ !% & ’ ( ))*+），所以用这种聚 酯制作采光玻璃钢制品。甲基丙烯酸甲酯主要缺点是比苯乙烯价昂，沸点较 低，易于挥发，以及同苯乙烯并用后使固化树脂的体积收缩率大于单独用苯 乙烯固化的树脂。 邻苯二甲酸二丙烯酯（,-.）作交联剂比用苯乙烯作交联剂所得的制品 电性能和耐热性都较高，尺寸稳定性好。但它的反应活性比烯类单体及丙烯 酸类单体要低，需加热固化。由于它的挥发性及固化时放热峰温度都较低， 故广泛用于制备预浸渍材料及团状模压料（/01）。用它生产的模压制品开 裂及出现空洞的现象较少，并有较好的刚度。 用三聚氰酸三丙烯酯作交联单体可以改进聚酯的热稳定性，得到的固化 制品有较高的热变形温度。在 ’2"3下可长期使用，甚至在 !2"3下仍有良 好的机械强度保留率。 乙烯基甲苯的沸点高，挥发性小，作单体交联剂使用是比较理想的，但工 业性产品数量较小，价格也偏高。工业上常用的乙烯基甲苯是 2"#间位与 4"#对位混合物，因而价格便宜。 与苯乙烯相比，乙烯基甲苯有较短的固化时间和较高的放热峰。以其他 交联剂的主要优点是吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其是耐电弧性 得到了改善，同时困化树脂的体积收缩率较苯乙烯固化树脂低 4#，因此宜 用来制备耐开裂的产品。 二乙烯基苯非常活泼，它与聚酯的混合物在常温下易于聚合。若与等量 的苯乙烯并用，可以得到相对稳定的聚酯溶液，但是它比单独用苯乙烯时的 活性要大得多。 由于苯环上有两个乙烯基，所以用它固化的聚酯有较高的交联密度，因 树脂固化后有较高硬度和较好的耐热性能，且能够耐酯类、氯代烃及酮类等 溶剂，但有固化物脆性较大之不足。 ·526· 第五章 不饱和聚酯树脂 上面将几种交联剂一一作了介绍，目前用于工业生产的交联剂主要是前 三种。现将几种主要交联剂及其对玻璃钢性能的影响列于表 ! " #。 表 ! " # 不饱和聚酯树脂使用的主要交联剂及其对玻璃钢制品的性能影响 性 能 类 型 苯乙烯 乙烯基 甲苯 氯化苯 乙烯 二乙烯 基苯 甲基丙 烯酸 甲酯 甲基柄 烯酸 邻苯二 甲酸二 烯丙酯 官能团 $ $ $ % $ $ % 相对分子质量 &’% &&# &%’ &(’ &&’ #) $%) 沸点* &%! &+$ &#’ $’’ &’& #’ $,’ 反应活性 % % ! ! ( ( % 热变形温度 ( % % % ( $ ! 光稳定性 ( ( $ ( ! ! ( 电性能 % — — — — % % 与聚酯的相溶性 ( ( ( ( ! ! ! 弯曲强度 % % ! ( % ( ! 拉伸强度 % % % ( % ( % 耐水性 % % % % ( $ ( 硬 度 % % % % ( $ ( 耐化学腐蚀性 % % ! ! ( $ ( 收缩性 ( % % ( ( $ % 与不饱和聚酯共聚性 % % ! ! $ $ % 色 泽 % % % % % % ( 价 格 ! ! $ $ % ( $ 耐侯性 ( ( $ ( ! ! ( 注：!—优；%—良；(—中；$—差；&—劣。 各种交联剂单体的放热曲线见图 ! " +。 ·%),· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 图 ! " # 各种单体的放热曲线 $ "乙烯基甲苯；% "苯乙烯；& "甲基丙烯酸甲酯 （四）阻聚剂 制备不饱和聚酯经常会在稀释成树脂的过程中及在树脂的贮运过程中 受到环境介质（如光、热、氧等）的影响而过早地发生凝胶，导致聚酯树脂报 废。为了使树脂获得贮存的稳定性即使树脂有较长的存放期，同时在常温或 高温条件下能够有效地阻止聚合反应的发生，故普遍地在不饱和聚酯与交联 剂相混溶成树脂时加入一种物质，这种物质称之为阻聚剂。 理想的阻聚剂应具备条件：（$）与聚酯或交联单体混溶性好；（%）高温或 常温下能有效地阻止聚合反应的发生，使不饱和聚酯树脂有较长的贮存期； （&）不会使固化后的树脂着色；（’）低毒或无毒性；（!）来源广、价廉且性能稳 定。 为了获取最佳的阻聚效果，除单独使用某种阻聚剂外，还可根据阻聚剂 的特性，将几种阻聚剂搭配并用。例如，通用树脂中除使用对苯二酚、特丁基 邻苯二酚外还常配以环烷酸铜溶液。对苯二酚是活性最强的，在苯乙烯与聚 酯混溶时，可耐 $&()左右的高温，在一分钟内不引起共聚作用，所以缩聚反 应釜内的聚酯在反应终止后，可以在 $#()下放入稀释釜的苯乙烯中，在搅 拌的条件下，极短时间内即可降到 $(()以下，达到完全混合稀释的目的。 将丁基邻苯二酚加热时会分解，失去阻聚效能，但它在低温下，例如在 *() 时其阻聚效果较对苯二酚高 %!倍，可以有效地阻止凝胶现象。环烷酸铜熔 液在室温时起阻聚作用，而在高温时将恢复活性，分解产生自由基而起促进 作用。 ·!*+· 第五章 不饱和聚酯树脂 除上列三种阻聚剂外，还有苯醌，它对苯乙烯有极强的阻聚作用，对含苯 乙烯的聚酯树脂同样有良好的阻聚效能。 常用的几种阻聚剂列于表 ! " #中。 表 ! " # 常用的几种阻聚剂 名 称 分子式 结构式 相对分 子质量 熔点 外 观 对苯二酚 $%&%’( ))*+)) ),*- 白色或次 白色结晶 特丁基 邻苯二酚 $)*&).’( )%%+)) !. / !,- 白色晶 体粉末 苯 醌 $%&.’( )*0+*# ))1- 黄色或绿黄色粉末 环烷酸铜 — 绿色粘稠液 铜离子含量 ,+#2 / 0+)2 此外，在合成不饱和聚酯树脂过程中有时加入少量的石蜡，目的在于使 树脂固化完全。若树脂性能要求有良好的耐老化性，往往还需加入紫外线吸 收剂 34—#或 34—!1)。 ·%%#· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 二、不饱和聚酯树脂的合成 （一）不饱和聚酯的合成原理 不饱和聚酯是由不饱和二元酸、饱和二元酸与二元醇经缩聚反应合成的 产物。因为二元醇、二元酸的平均官能度 ! ! "，所以合成过程完全遵循线型 缩聚反应的历程。 这种二元酸与二元醇之间的反应是以酯化反应为基础的，常见的酯化反 应有直接酯化反应、酯交换反应、开环聚合和复分解反应四种类型。下面就 采用不同类型的二元醇和二元酸之间的酯化反应加以介绍。 酯化反应 #$二元醇与二元酸作用 例如丙二醇 %［#，"］与间苯二甲酸之间的反应为： 丙二醇 % ［#，"］ & 间苯二 !" # 甲 酸 间苯型 聚 酯 & 水 其反应式是： 又如乙二醇与间苯二甲酸和反丁烯二酸进行酯化反应： 乙二醇 & 间苯二甲酸 & !" # 反丁烯二酸 间苯型聚酸 & 水 化学反应式是： ·’()· 第五章 不饱和聚酯树脂 !"二元醇与酸酐作用 例如丙二醇 #［$，!］与苯酐之间的反应，该反应的特点首先是酸酐的开 环加成反应。反应结果得到羟基酸，无副产物。 丙二醇 #［$，!］% !" # 苯酐 羟基酸 然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水，即： 同样，二元醇与两种酸酐进行反应时也是先开环加成得到羧基酸。例如 丙二醇与苯二甲酸酐和顺丁烯二酸之间的反应，即： ·&’(· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水即产物（!）和（"）进行反 应： #$一种二元醇与一种二元酸和一种二元酸酐间的酯化反应，丙二醇与苯 酐和反丁烯二酸之间的反应特点是反应开始时既有醇与酸研的开环加成反 应又有醇与酸的酯化反应，即： 然后羟基酸之间即（#）与（%）产物进行缩聚得到聚酯和水，缩聚反应同 前。 由羟基酸聚酯进行的酯化反应历程完全与二元酸与二元醇的线型缩聚 反应的历程相同。 线型缩聚反应的历程 ·&’&· 第五章 不饱和聚酯树脂 缩聚反应的特点是：反应逐步进行，每一步的反应都是可逆平衡的，在反 应过程中伴随低分子副产物放出。 缩聚反应的历程虽然与小分子的缩合反应极为相似，但缩聚反应的最终 产物毕竟是较大相对分子质量的产物，因此反应历程较为复杂，有它本身的 特殊性。缩聚反应可分为链开始、链增长和链终止三个阶段。 !"链开始 两个活性单体分子相互碰撞而生成二聚体时，即为链的开始。 !" # # $ % $ # & ’ $ ( $ ’ # $ % $ ( $ ’ & # $ ’ 式中 # $ % $ #、’ $ ( $ ’分别代表不同的二官能团单体分子。例如在聚 酯缩聚中，# $ % $ #，’ $ ( $ ’，代表二元酸和二元醇。而 #、’分别代表羧基和 羟基，# $ ’则代表低分子产物，如水。 )"链增长 链开始后的产物 # $ % $ ( $ ’中仍具有可以起反应的两个官能团，可以 进一步与原料单体反应，链就不断增长，即链增长阶段。 !" # # $ % $ ( $ ’ & # $ % $ # # $ % $ ’ $ % $ # & # $ ’ !" # # $ % $ ( $ % $ # & ’ $ ( $ ’ # $ % $ ( $ % $ ( $ ’ & # $ ’ # $（% $ (）! !" # $ ’ & # $ % $ # # $（% $ (）!%# & # $ ’ # $（% $ (）! !" # $ % $ # & ’ $ ( $ ’ #$% $ (%! & !’ & # $ ’ 因此链的增长是一个逐步反应，并且自始至终每一步反应都是可逆的平 衡反应，每一步产物均可以独立存在。 在链增长过程中，大分子间末端官能团相互碰撞的反应非常重要，人们 发现在聚酯化过程中，原料酸和醇在反应初期很快消失，因此认为大分子间 的反应是链增长过程的重要反应之一。 #$% $ (%" $ ’ & #$% $ (%! !" # ’ #$% $ (%*& +’ & # $ ’ 对聚酯反应而言，反应的可逆性较大。为了合成高分子聚合物，不断地 排掉低分子副产物是十分重要的。在反应过程中适当提高反应温度，通入惰 气，降低压力（负压）都是为了排除小分子副产物、增加聚酯相对分子质量所 采取的有效措施。 ,"链增长的终止 在理论上，似乎缩聚反应可进行到所有的活性官能团完全耗尽为止、并 ·-./· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 能生成分子链很长的产物，可实际上远非如此，只能生成许许多多的小型分 子键，而且相对分子质量都在 !""" # $"""范围内、缩聚度（!）相当于 %& # !$。 可见链增长过程受多种因素影响，导致了链增长的停止———链终止。其原因 主要是： （%）随着酶化反应的进行，反应体系中活性官能团的数量减少而粘度却 增加，从而降低了活性官能团之间的反应速率。 （!）由于反应体系粘度增加，使反应所生成的小分子副产物排除困难，抑 制了反应的继续进行。 （$）由于原料物质的非等当量比，以致当反应进行到某一阶段后，较少量 的组分耗尽，某组分的过量致使长链分子的两端具有相同的官能团，因而丧 失了继续反应的能力。例如 ’ ( ) ( ’、* ( + ( *两种原料单体进行反应时， 生成产物有三种情况，即： 等当量时，生成 ’!)—+"!*； ’ ( ) ( ’组分过量，生成 ’!)—+"!) ( ’； * ( + ( *组分过量，生成 * ( +!) ( +"!*。 因此，当两种原料物质中一种过量时，一般都得不到相对分子质量很大 的缩聚产物。 （,）二元羧酸因加热分解脱羧，从而失去继续缩聚的能力。 -../!/-!", #/..- /-$（-/!）$/..- 0 /.!$ 促使缩聚反应链增长终止的原因中，（%）、（!）是物理因素，（$）、（,）则为 化学因素并且是主要的。 （二）不饱和聚酯的合成过程 尽管不饱和聚酯的品种、牌号很多，已有几十种以上，而且操作工艺不完 全一样，但合成过程基本上都是包括线型不饱和聚酯的缩聚合成和用交联剂 稀释聚酯制得树脂两部分。分实验室制法和工业生产两部分介绍。 实验室制法 %1生产流程简介 生产流程见示意图 & ( 2。 ·%34· 第五章 不饱和聚酯树脂 图 ! " # 生产流程示意图 !：示温度 "：示压力 $%聚酯的典型配方! 聚酯的配料比通常用摩尔比表示，通用型树脂最典型的配比如表 ! " &’ 表 ! " &’ 典型聚酯配方 原料名称 相对分子质量 摩尔比 质量比 质量（(） 丙二醇 )*%’+ $%$’ &*)%,’ 顺 酐 +#%’* &%’’ +#%’* 苯 酐 &,#%&& &%’’ &,#%&& 理论出水量 &#%’$ $%’’ - .*%’, 聚酯产量 .))%!. *,%! 苯乙烯 &’,%&, $%’’ $’#%$# .!%! 由表 ! " &’可知。二元醇对二元酸的总摩尔比为 $% $ / $ % ’，二元醉过量 &’(，这是为了控制聚酯的相对分子质量所必须的。 投料后的物料平衡及聚酯的收率可做如下计算： ·$)+· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 制得的聚酯的理论收率为： !"" !"" # !$ % &’’( ) *&+!( 倘若加入 !,+,(的苯乙烯，则不饱和聚酯树脂的理论收率为： !"" # -’. !"" # !$ # -’. % &’’( ) */+-( !+实验仪器装置 常用的是三口或四口圆底烧瓶，装有电动搅拌器、直管冷凝器、分馏柱、 温度计和温度控制仪以及惰性气体导入管。如图 , 0 *所示 图 , 0 * 实验仪器装置 & 0电动搅拌器；- 0分馏柱；! 0冷凝器； / 0惰气导入管；!&、!- 0温度计。 ·!"*· 第五章 不饱和聚酯树脂 圆底烧瓶固定在试管架上，底部置于电炉上，外部要保温，目前有专供实 验室用的加热锅，从而集管架、电炉、保温层为一体，大大简化了试验仪器的 安装工作。 在酯化阶段，实验装置上要装有分馏柱。当反应后期需要蒸出所生成的 副产物水时，仪器改装成图 ! " #（$）中所示样子。整个反应是在有惰性气体 保护下进行的，惰性气体应当通过一个起泡器。它不仅起到汽水阔的作用 （安全），而且也给出一个清晰可见的气体流速（根据流速大小控制惰气通入 量）。通入惰气有三个功用：（%）排除氧气，降低高温下氧化裂解的变色作用， 即有利于改善成品的外观光泽；（&）帮助排掉水分，提高反应速率；（’）气流起 到搅拌作用。应当控制惰性气体通入量，因为过大的通入量将会带走较多的 热量，降低了反应温度和造成二元醇的损失，况且也不安全。 应当注意到用一支温度计测量液体物料———反应温度（ !%），用第二支 温度计插入分馏柱（(）装置测量馏头温度（!&），（$）装置为反应后期冷凝器位 置。 )*操作步骤 （%）按配方投入各种原料，加热升温至 %++,左右，启动搅拌器，通入惰 性气体（亦可不通）。 （&）物料温度升至 %!+ - %.+,，酯化反应开始，分馏柱温度上升，保温反 应半小时，控制馏头温度在 %++ - %+!,，最好控制在 %+’,左右。 （’）保温半小时后，继续升温至 &++ / !,，直至酸值达到所需要求（一般 均在 0!以下）。缩水量已达到理论脱水量的 &1’ - ’1)以上时，可以借助抽真 空的方法，迫使水分蒸出。 （)）当酸值降至 !+ 左右，反应基本上完成，这时可停止抽真空，降温到 %#+,加入阻聚剂（对苯二酚），同时准备与交联剂混溶。 （!）聚酯温度降至 %’+,左右（低于苯乙烯的沸点 %)!,），与苯乙烯混 溶、稀释温度控制在 #!,以下，不要低于聚酯的软化点 .+ - 0+,。高于 #!, 会引起聚酯与苯乙烯的热交联，发生凝胶现象，造成整个树脂的报废；低于聚 酯的软化点则混溶不良，聚酯成团，影响其应有的性能。 工业化生产 工业化生产可以看成是实验室制法的扩大。目前工厂生产不饱和聚酯 ·)0#· 玻璃钢与玻璃钢制品新技术、新标准及工程应用技术实用手册 树脂的流程如图 ! " #$所示，其中的反应釜、管道、阀门一般都用不锈钢材质 制作。 图 ! " #$ 不饱和聚酯树脂生产流程简图 # "丙二醇贮槽；% "乙二醇贮槽；& "计量器；’ "分馏柱；! "立式冷凝器； ( "卧式冷凝器；) "接收器；* "反应釜；+、#$ "真空压力表；## "稀释釜； #% "回流冷凝器：#& , #* "热测量器。 #-生产设备 （#）反应釜：反应釜是合成不饱和聚酯的关键设备，它设有夹套和内盘 管，供加热或冷却用。反应釜容积的大小是根据工厂所需的生产能力来 的。目前国外的最大容量为 #$.&，国产最大容积为 (.& 的反应釜，现已投入 使用。 由于一般反应釜都是采用夹管加热，当釜的容积增加时，釜表面积增加 的比例小于容积增加的比例（表面积按平方倍数，而容积则为立方倍增加）， 所以对于单位体积而言，有效的加热或冷却面积变小了，使得生产周期延长 ·!)+· 第五章 不饱和聚酯树脂 且难于控制。这是用大容积的反应釜生产的不利因素，但也有其有利的一 面，这就是因表面积相对减少，减少了二元醇损失的机会，同样道理，釜内表 面物料与空气接触的机会减少了，有利于改善树脂的外观色泽。为弥补上述 之不足则采用釜内增加盘管的方法。 目前反应釜加热的方法有这样几种：! "直接加热———用煤气或燃料点火 加热；#"导热油或其它载油体循环加热；$ "电阻丝通电加热；%"低频感应加 热；& "电加热棒直接插入反应釜夹套油层内。这五种方式各有利弊，应因地 制宜，较多采用的是 #、&两种。 冷却方法则可采用釜内装有的盘管通循环水或使热油（或其它载油剂） 通过冷却装置后进行循环冷却。 （’）搅拌装置：采用摆线式减速器，控制转速在一定范围内，搅拌器多为 框架式。 （(）分馏柱：内填充一定规格的拉西环，其功用是增加接触面积，使沸点 高的二元醇气体和缩聚反应析出的水蒸气分离开来。 （)）立式冷凝器：与分馏柱紧密相连，控制馏头温度勿超过 *+,-，以防 二元醇损失。 （,）卧式冷凝器：使 *++-的水蒸气冷却下来，进入接收口。 （.）接收口：馏出液的贮槽，同时兼有反应后期抽真空时缓冲之作用。 （/）稀释釜：容量一般为反应釜的 *" ,倍，带有搅拌装置和夹套，可供通 水冷却或通蒸气加热。聚酯与交联剂在此混合稀释。为防止交联剂蒸气逸 出，应与管式冷凝器相接。 ’"合成的工艺方法 生产不饱和聚酯的工艺方法有熔融缩