超声协同三维电极处理染料废水

水体污染是我国乃至全世界面临的主要环境问 题之一。废水处理技术发展至今，已有不少基于物理 化学和生物原理的处理技术，但是对于难生化降解废 水的处理至今仍然是个难题。近年来三维电极电化学 技术以其电极面积大、面 /体比高、传质速度快等优 势成为研究的重点[1-2]；而超声催化氧化技术作为一种 高级氧化技术（AOPs），当与电化学结合时具有许多 潜在的优点，如：电极面的清洗、除气以及防腐蚀， 加速液相质量传递，超声空化作用提供具有强氧化性 的羟基自由基等。因此，超声强化电化学氧化技术处 理难降解有机废水的研究将是一个十分活跃的研究 领域，具有较高的研究价值[3-4]。 本研究采用自制三相三维电极反应器，在超声的 协同作用下，对甲基橙模拟染料废水进行降解试验。 通过对比试验，分析了超声协同作用对甲基橙去除效 果的提高；考察了各因素对甲基橙去除效果的影响作 用，确定超声协同三维电极法的最佳条件。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 主要仪器：直流稳压电源，精密 pH 计 (PHS-3C)，电子天平，紫外 - 可见分光光度计 (UV-2550)，COD测定仪(HE99721)，超声清洗器。 本试验中的填充粒子采用经过特殊处理的颗 粒状活性炭，活性炭粒径 1～2 mm。在搅拌作用 下将活性炭在 1000 mg·L-1 的甲基橙溶液中浸渍 2 h，重复 3 次，然后放入 200 mg·L-1 的甲基橙溶 液中浸渍直至吸附饱和。 1.2 试验装置 电解槽设置于超声清洗器中，槽体积为 150 mL，采用金属氧化物涂层电极作为阳极，铁丝网作 为阴极，电极间距固定为 5 cm，在曝气条件下对甲 基橙进行超声协同三维电极氧化降解。若无特别说 明，甲基橙的质量浓度为 200 mg·L-1，电解质为 0.2 mol·L-1的 Na2SO4。 1.3 分析方法 甲基橙的水溶液在 462 nm波长下有最大吸光 度，在一定浓度范围内，甲基橙的浓度和吸光度成正 比，因此采用分光光度法测算甲基橙溶液的质量浓 度；中间产物的结构则通过紫外 -可见吸收光谱来 进行分析。 2 结果与讨论 2.1 与三维电极及传统二维电极反应器对比 在槽电压为 6.0 V，辅助电解质为 0.2 mol·L-1 Na2SO4，初始 pH为 7.00的条件下，进行传统的不投 加填充粒子的二维电极反应器、投加 10 g粒子电极 的三维电极反应器与超声协同三维电极反应器进行 超声协同三维电极处理染料废水 曹志斌，王 玲，薛建军，薛 峰 (南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 211100) 摘 要：采用超声协同三维电极技术处理甲基橙模拟染料废水。通过对比试验，讨论了超声协同作用对降解效果的影 响；考察了槽电压、原水浓度、pH、电解质浓度对去除效果的影响；通过中间产物的图谱分析，初步得出甲基橙在超声 协同三维电极体系中的降解历程。试验表明，在最佳条件时，模拟废水中甲基橙的去除率接近 100%，COD去除率超 过 80%。 关键词：甲基橙；三维电极；超声 中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000-3700(2008)11-057-04 收稿日期：2008-03-03 基金项目：“十一五“国家科技支撑项目（2006BAD04A12） 作者简介：曹志斌（1983-），男，硕士研究生，研究方向为废水处理；联系电话：13584077142；E-mail：caozhibin2007@hotmail.com 联系作者：薛建军，教授；联系电话：025-52112907-80990；E-mail：jjxue@nuaa.edu.cn。 第 34卷 第 11期 2008 年 11 月 水处理技术 TECHNOLOGYOF WATER TREATMENT Vol.34 No.11 Nov.,2008 57 对比试验。甲基橙模拟废水在不同电极反应器中 COD的去除率随时间变化如图 1所示。 图 1示出甲基橙模拟废水在不同反应器中 COD 的变化，甲基橙经过 4 h的降解，传统二维电极反应 器中 COD的去除率仅为 33.1%；在加入 10 g粒子电 极的三维电极反应器中 COD的去除率有明显的提 高，达到 61.7%；在超声协同作用下，三维电极反应器 中 COD的去除率到达 85.0%，比前两者分别提高 156%和 37%。说明在三维电极反应器体系中添加超 声作用构成超声协同三维电极反应器能够显著提高 甲基橙模拟染料废水中 COD的去除效果。 2.2 不同试验条件对处理效果的影响 2.2.1 槽电压的影响 在辅助电解质为 0.2 mol·L-1Na2SO4、初始 pH为 7.00的条件下，进行 60 min的氧化降解试验，研究 槽电压对甲基橙模拟染料废水降解效果的影响（见 图 2），确定合理的槽电压。 如图 2所示，随着槽电压的增大，甲基橙模拟染 料废水的 COD去除率有明显的提高，但当电压增 大到 8 V时，COD去除率基本保持稳定；槽电压对 色度去除率的影响不大，随着电压的增大，色度去除 率略有提高。由此可以推测，在低电压条件下，甲基 橙更多地发生电化学转化，因此色度去除效果明显 但是 COD去除有限；随着电压增大电化学燃烧的 比例逐渐增大，同时能够把部分中间产物彻底矿化， 当电压增大到 8 V时后，由于反应电流达到饱和，继 续增大槽电压，副反应加剧，降解率保持不变，电流 效率降低。 2.2.2 电解质浓度的影响 在槽电压为 6 V，初始 pH为 7.00的条件下，进 行 60 min 的氧化降解试验，改变辅助电解质 Na2SO4的浓度，考察电解质浓度对甲基橙降解效果 的影响，结果如图 3所示。 从图 3中可以看出，随着电解质浓度的增大，甲 基橙模拟染料废水的色度去除率以及 COD去除率 均有明显的增加，反应电流随着电解质浓度的增大 而升高；但当电解质浓度增大到 0.2 mol·L-1后，增大 电解质浓度对降解效果的影响不大，这可能是因为 用于降解甲基橙的电流基本保持稳定，继续增大电 解质浓度只能提高旁路电流，降低电流效率。 2.2.3 初始 pH值对降解效果的影响 在槽电压为 6 V，电解质为 0.2 mol·L-1Na2SO4 的条件下，对甲基橙模拟染料废水进行 60 min的氧 化降解试验，改变初始 pH，考察 pH对甲基橙降解 效果的影响（见图 4），确定合理的 pH。 图 4显示了 pH对甲基橙降解效果的影响。甲 图 3 电解质浓度对甲基橙降解效果的影响 Fig.3 Effect of electrolyte's concentration on the degradation of methyl orange 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 50 60 70 80 90 100 � � � � � �� � � � ��� � ��� ����� �� 图 1 甲基橙在不同反应器内的降解 Fig.1 Degradation ofmethyl orange in different experimental equipment 0 1 2 3 4 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 � � � �� � � �� � � � � ��� �� �� 图 2 槽电压对甲基橙降解效果的影响 Fig.2 Effect of cell voltage on the degradation of methyl orange 2 4 6 8 1 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 � � � �� � � �� �� � 图 4 pH对甲基橙降解效果的影响 Fig.4 Effect of pH value on the degradation of methyl orange 2 4 6 8 1 0 1 2 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 � � � �� � � ���� ���� 水处理技术 第 34卷 第 11期58 基橙模拟废水在 pH为 6.00时降解效果最佳，色度和 COD去除率分别达到 96.6%和 79.2%。此外，甲基橙 在酸性条件下的降解效果要优于碱性条件下，这可能 是由于甲基橙在酸性条件下的醌式结构更容易被降 解；在强酸或强碱条件下降解效果都不甚理想。 2.2.4 原水浓度对降解效果的影响 在槽电压为 6V，辅助电解质为 0.2 mol·L-1 Na2SO4的条件下，对甲基橙模拟染料废水进行 60 min的氧化降解试验，改变甲基橙初始浓度值，考察 原水浓度对降解效果的影响。 从图 5可以得出，在低浓度时，色度和 COD去 除率随着原水浓度的增大而增大，当甲基橙浓度达 到 200 mg·L-1时达到最大值；继续增大甲基橙浓度， 色度和 COD去除率反而有所下降。由此可以看出此 反应器的最佳降解甲基橙初始浓度为 200 mg·L-1。 2.3 甲基橙降解机理的探索 甲基橙作为一种典型的偶氮类染料。在水溶液 中甲基橙在 200～600 nm范围内的吸收光谱有两个 特征吸收带：位于 462 nm处的强吸收峰和位于 280 nm处的中等强度吸收峰，其分别与甲基橙分子结构 中的偶氮结构和苯环共轭结构相对应。在超声协同 三维电极作用下，甲基橙在降解过程中中间产物的 紫外 -可见吸收光谱如图 6所示（取样稀释 10倍 后测试）。 图 6显示了 462 nm处的强吸收峰衰减的非常 快，即生色基团偶氮基团 -N=N-最先被破坏，在降 解 5 min后即有明显的衰减，在降解 60 min后吸收 峰基本消失；而在 280 nm处由苯环共轭体系产生的 吸收峰衰减较慢，这就解释了 COD去除率慢于色 度去除率的原因。 在降解过程中，随着生色基团的破坏，模拟废水 的橙色快速消失，并呈现棕色，继而变为淡黄色，之后 淡黄色逐渐消失。由紫外区光谱可见，在 250 nm附近 出现了新的吸收峰，该吸收峰在一定时间达到最大 值，然后随着反应的进行逐步削弱。根据目前的研究 进展，可以推测难降解有机污染物在超声协同三维电 极氧化作用下可分为下列 3个不可逆的过程：（1）有 机污染物被氧化为醌类物质；（2）醌类物质发生开环 反应生成脂肪族化合物；（3）脂肪族化合物被矿化为 CO2和H2O。而中间产物醌类化合物具有典型的 256 nm吸收峰，这与紫外 -可见光谱的结果一致。 3 结 论 超声协同三维电极反应器处理甲基橙模拟废水， COD去除率同比单纯三维电极反应器及普通平板电 极反应器分别提高 37%及 156%。 超声协同三维电极降解染料废水，其处理效果受 槽电压、电解质、原水浓度、pH值等多种因素影响。在 pH为 6.00，槽电压为 8 V，电解质浓度为 0.2 mg·L-1， 原水浓度 200 mg·L-1的条件下降解 60 min，甲基橙 去除率达到 99.1%，COD去除率达到 83.9%。 在超声协同三维电极体系中，甲基橙分子的降解 过程中，苯环结构的开环滞后于偶氮双键的断裂，致 使 COD去除率慢于色度去除率。 参考文献： [1] 陈武,李凡修,梅平.三维电极方法降解模拟废水 COD机理研究 [J].环境科学与技术,2002,25(1):11-13. [2] 薛松宇,孙宝盛,于冰．三维电极反应器处理染料废水的研究 [J].天津工业大学学报,2005,24(3):24-27. [3] 王建信,李义久,曾新平,等.水中有机污染物超声强化氧化技术 研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(4):66-69. [4] 刘静,谢英.超声电化学法处理印染废水的实验研究[J].上海环 境科学,2001,20(3):151-153. [5] F Trabelsi, et al. Oxidation of phenol in wastewater by sonoelec- trochemistry [J].Chemical Engineering Science,1996,51 (10): 1857-1865. 图 5 原水浓度对甲基橙降解效果的影响 Fig.5 Effect of original concentration of solution on the degradation ofmethyl orange 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0 6 0 8 0 1 0 0 � � � �� � � � �� � �� ��� ��� � �� � 图 6 不同降解时间的甲基橙吸收曲线 Fig.6 Effect of original concentration of solution on the degradation ofmethyl orange 200 300 400 500 600 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 � � � ����� ����� ����� ������ ������ � ���� � ���� ������ 曹志斌等，超声协同三维电极处理染料废水 59 EXPERIMENTAL RESEARCH OF BIOFILM CHARACTERISTICS IN DIFFERENT NUTRIENT PROPORTION ZHANG Bo, WU Chun-du, LI Hai-yan, CHU Jin-yu （School of Environment, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China） Abstract: In order to investigate growth conditions of biofilm under different nutrient proportion, the biofilm mass, the oxygen consumption rate, the polysaccharide and sedimentation property of the biofilm were as index to research the biofilm characteristics. The elastic packing was used as the carri- ers of the biofilm in the experiment. The experimental results indicated that when the proportion of C:N:P is 100:5:1, the biofilm has well adhesion abil- ity, not to brush off, and the biofilm is thin, the oxygen and the nutriment can easily be deeply transmitted into the biofilm,so the organic pollutants such as COD,TN and TP can be removed effectively; When the proportion of C: N: P is 200:5:2, the biofilm characteristic is better too, but the quantity of biofilm is too much, it is proposed to reduce operation cost by enhancing the air-to-liquid ratio to control the biofilm quantity;Under other nutrient pro- portion biofilm is poor and the pollutant removal rate is lower. Keywords：biological contact oxidation; biofilm; nutrient proportion; biofilm mass; elastic packing [6] Ya Xiong,Chun He,et al. Performance of three-phase three-dimen- sional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol[J].Chemosphere,2003,50:131-136. [7] 黄量,于德泉.紫外光谱在有机化学中的应用[M].北京:科学出 版社,1998:524-525. DYESTUFF WASTEWATER TREATMENT WITH THREE-DIMENSIONAL ELECTRODE REACTOR COUPLING ULTRASONIC CAO Zhi-bin, WANG Lin, XUE Jian-jun, XUE Feng (College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China) Abstract: The treatment of simulated wastewater contained methyl orange with three-dimensional electrode reactor coupling ultrasonic was studied. By contrast experiment, the effect of ultrasonic on the degradation was discussed. The effect of cell voltage, original concentration of solution, pH value and the concentration of Electrolyte on the removal efficiency was investigated. In virtue of ultraviole-visible spectrum, a general degradation pathway of methyl orange was proposed based on the analysis of intermediate compound. The results indicated that the removal rate of chrorna approached 100% and the removal rate of COD exceeds 80% under the optimum conditions. Keywords: methyl orange; three-dimensional electrode; ultrasonic TREATMENT OF HIGH CONCENTRATION PHARMACEUTICALWASTEWATER BY IRON INTERNAL ELECTROLYSIS PROCESS UNDER AEROBIC AND ANAEROBIC CONDITIONS DONG Xiao-jing, FAN Jin-hong, ZHAO Zhi-gang, MA Lu-ming (School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract: Pharmaceutical wastewater is one of the refractory wastewater with high concentration of COD, TP, Cl-, pH and low biodegradability. In this paper, the original pH value of wastewater was adjusted to 7, 8, 9 respectively, and then the removal efficiency of COD, TP, Cl- by iron internal electrolysis process was investigated under aerobic and anaerobic conditions. In addition, the pH value change before and after the reaction was analyzed .The result showed that aeration iron internal electrolysis process was better in treating this kind of wastewater than anaeration iron internal electrolysis process, The best removal efficiency was obtained under the original pH value of 7, that resulted in the 32.8% for the COD, 26.5% TP, and 11.5% Cl- removal. The pH value of effluent increased in both processes but better buffer capacity of pH was discovered in aeration iron internal electrolysis process . So it is concluded that the pre-treatment of pharmaceutical wastewater by iron internal electrolysis process under aeration with a original pH value of 7 is a feasible way. Keywords: iron internal electrolysis process; pharmaceutical wastewater; Cl- removal; green rust !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! （上接第 49页） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! （上接第 56页） 水处理技术 第 34卷 第 11期60