纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究

第29卷 第 l期 Vo1．29№ ．1 稀 有 金 属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 2005年2月 Feb．2OO5 纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究 黄婉霞 ，孙作风 ，吴建春。，涂铭旌 (四川大学材料科学与工程学院金属材料系，四川 成都610065；2．攀枝花钢铁集团研究院成都分院，四』 成都 610065) 摘要：主要讨论r以锐钛矿 纳米二氧化钛为主体原料制成的空 净化喷雾剂降解甲醛的实验，结果表明此剂对甲醛能起到良好的降解效 果 还考虑二氧化钛不同晶粒 寸和小【li1 ^体类型、甲醛／f 同初 浓度以及不同光源对甲醛降解的影响，并 j 原 关键词：光催化；甲醛；纳米二氧化钛 中图分类号：TQ134．11 文献标识码：A 文章编号：0258—7076(2005)01—0034—05 近年来家庭装修材料和家具给室内带来巨大 污染，甲醛是其中主要的污染物质，这些污染物质 长期释放严重影响人们的健康，因此研制能降解 污染物、抗菌、无毒的空气净化喷雾剂极其必要： 通过光催化技术降解污染物是近些年迅速发展并 得到广泛应用的环境治理技术，通常采用的光催 化剂有 TiO2，ZnO，WO ，CdS，ZnS，SrTiO3和 Fe O 。其中二氧化钛光催化技术近年来获得了巨 大发展，二氧化钛对多种有机物有明显的降解效 果，具有广阔的应用前景fI 。二氧化钛晶体结构、 比表面积、粒子尺寸、表面羟基的浓度都能影响其 光催化活性的强弱 3，从理论 卜-来说，二氧化钛 纳米晶体粒径越小，比表面积越大，吸附能力越 强，催化活性也随之提高。另外，二氧化钛的半导 体结构对其光催化性能也有影响，锐钛矿型和金 红石型的催化活性不一样，二者的半导体结构差 别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接 方式不一样。这样的差异导致了它们不同的质量 密度及电子能带结构，而结构上的差异导致了金 红石型二氧化钛表面吸附有机物及氧气的能力不 如锐钛矿型，并且金红石型二氧化钛比表面积较 小，因此光生电子和空穴更容易复合，影响了催化 性能。由于上述原因我们主要利用锐钛矿型纳米 二氧化钛的光催化性质，以其为主体原料进行降 解有机物的研究。本文以纳米二氧化钛为主体原 料制成空气净化喷雾剂，针对目前室内空气主要 的污染物甲醛做一系列的光催化降解实验，并探 讨了多种因素对其降解结果的不同影响。 1 买 验 1．1 实验样品与仪器 甲醛测定仪：4160型，美国Interscan；锐钛矿 型纳米TiO 平均粒径分别为17和30 nm，攀枝花 钢铁集团；抗菌粉：掺杂金属离子(银离子和铈离 子)的锐钛矿型纳米二氧化钛，平均粒径为30 FIIII， 攀枝花钢铁集团；金红石型纳米TiO ：平均粒径为 30 FIIII，攀枝花钢铁集团；钛白粉：为锐钛矿型，平 均粒径为0．3 m，攀枝花钢铁集团； P25：由金红石型和锐钛矿型两种晶型结构的 纳米TiO 构成，平均粒径为20 FIIII，两者的比例为 3：1，德国Dgussa；苯丙乳液 398：美国罗门哈斯； 成膜助剂：美国伊斯曼；增稠剂：型号 TI"一935，美 国罗门哈斯；分散剂：型号 TC—AT，安徽天长化 工；超声波细胞粉碎机：JY92—2D型，宁波科器研 究所。 1．2 喷雾剂的制备 将TiO 、丙二醇、分散剂按照一定比例混合均 匀，适当调整用水量，用超声波细胞粉碎机分散15 rnin，加入苯丙乳液、成膜助剂、增稠剂，然后混合 均匀，最后加氨水调整pH值为7～8。取该 pH值 收稿日期：2004—08—06；修订日期 ：2004—10—11 作者简介：黄婉霞 (1970一)，女，籍贯，博士，教授；研究方向：纳米二氧化钛的应用 *通讯联系人 (E·mail：sunzuofeng—l@163．tom) 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 黄婉霞等 纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究 35 范围是因为在此范围内二氧化钛在水中最容易分 散而不会团聚，并且该 pH值范围最有利于羟基的 生成，而羟基浓度直接影响光催化活I生。为_『对比 分别用攀钢的抗菌粉、金红石型TiC 、钛白粉、锐 钛矿型纳米TiC 和 Degussa的混晶型TiC 为基体 制成喷雾剂进行下列实验。 1．3 光催化反应设备 反应箱为容积为 1200 mm×600 mm×600 mm 的长方体密闭玻璃箱。玻璃采用厚度为 10 mm的 普通玻璃，4个侧面和底面固定，顶面比其他面略 大：外部玻璃连接部位用玻璃胶密封，内部玻璃连 接部位用凡士林密封，以便保证玻璃箱的内部气 体不外漏。在玻璃箱内部底面放置一台20 W的小 功率电扇，目的是使箱内气体混合均匀，电扇线路 从侧面靠近下部的地方钻孔通人。顶面玻璃上预 留测试孔，在玻璃箱顶部放置功率为20 的紫外 灯(或者日光灯)一盏。在玻璃箱内底部放置一台 温度控制仪，控温仪线路通过侧面玻璃钻孔通人。 1．4 光催化原理 当光子能量达到或者超过纳米TiC 带隙能时， 电子就从价带激发到导带，成为光生电子，同时在 价带上产生相应的空穴。价带空穴是良好的氧化 剂，光生电子是良好的还原剂。光生电子一般与表 面吸附的氧分子反应，空穴则与表面吸附的水和 OH一离子反应形成氧化性很强的羟基。羟基的强 氧化性可以将有机物氧化成二氧化碳、水等简单 的无机物，最终达到降解甲醛等有害有机物的目 的。 1．5 光催化实验 把喷雾剂均匀喷涂在四块面积均为 500 mill× 500 n／m的玻璃板上，自然晾干后放置在玻璃箱内， 盖上顶面玻璃，并用凡士林对边缘进行密封。向反 应箱内注入一定浓度的甲醛气体，注入后在顶面 测试Jl,-fL处盖上遮盖玻璃，边缘用凡士林密封。启 动电扇开关，调节控温仪使玻璃箱内部温度控制 在 25℃，然后在时间内每隔一定时间用甲醛 测定仪通过测试孔测定箱内甲醛浓度。这里采用 甲醛浓度变化来考察喷雾剂的光催化效果，甲醛 浓度单位用 I×10 表示。 2 结果和讨论 2．I 甲醛不同初始浓度的影响 用粒径为 17 nm的攀钢锐钛矿型纳米二氧化 钛制成质量比为0．2％的喷雾剂进行实验，实验按 照 I．5节进行，实验结果如图 I。 TilTIoih 图 1 不同甲醛初始浓度的影响 A 1．63 X 10～：B 2，83×10～ ：C 5．98 X 10一 (a)甲醛浓度；(b)甲醛降解率 Fig．1 Effect of different initial concentration of formaldehy de 在不同的甲醛初始浓度下进行实验，其他实 验条件相同，图1为不同的甲醛初始浓度对甲醛浓 度变化和降解率的影响。实验温度为25℃，光源 采用 20 w紫外光，选择的甲醛初始浓度分别为 A：1．63×10一 ，B：2．83×10一 ，C：5．98×10一 ： 3组实验的结果表明，喷雾剂的光催化作用对降解 甲醛有良好效果。实验 A，B，C在 10 h后降解率 分别达到56％，65％，58％。可以看到在一定时间 内随着甲醛初始浓度的增加，降解率上升，但是随 着甲醛初始浓度的继续增加，降解率反而下降：从 图 1也可以看到，在实验的前 3 h以内，B降解率 最大，A降解率最小，C降解率在两者之间。在第 10 h的降解率也是 B最高，达到了65％。说明甲 醛初始浓度的不同对光催化效果有一定的影响： 2．2 不同晶体类型的影响 用攀钢抗菌粉(锐钛矿型TiC 掺杂稀土金属离 子)、锐钛矿型 TiC (17 Bin)、金红石型纳米TiC ， P25分别制成质量百分比为 0．2％的喷雾剂，然后 分别在以紫外光和日光灯为光源的条件下考察不 同晶型TiC 所制喷雾剂对光催化降解甲醛的影响： 首先考察在紫外灯为催化光源的条件下所制喷雾 剂的光催化效果，实验结果如图2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 36 稀 有 金 属 Iimcm 图2 不同二氧化钛晶体类型的影响 (a)甲醛浓度；(b)甲醛降解率 (1)抗菌粉；(2)锐钛矿型 17 nm；(3)金红 30 nm； (4)P25 Fig．2 Effect of different crystalline type of TiO2 甲醛的初始浓度均为 2．5×10 ，采用 20 w 的紫外灯为催化光源，其他实验条件都按照 1．5节 方法进行。从实验结果可以看到，用抗菌粉、锐钛 l7 nm、P25配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛降解 都有明显的效果，但结果差别不大。在 15 h后的 甲醛浓度分别降为 0．75×10。。。，0．65×10。。。， 0．5×10。。。，降解率分别为70％，74％，80％，可以 看到 P25的效果较好。但是，用金红石型(粒径为 30 lqm)配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛的降解结 果差得多，15 h后降解率仅为22％。通过以 数 据可以看到，在紫外灯为催化光源的条件下，抗菌 粉与纯锐钛矿型纳米二氧化钛相比，对甲醛降解 效果没有明显差异。用紫外可见分光光度计测量 抗菌粉和纯锐钛矿型纳米TiO 的漫反射光谱可以 发现，在紫外区它们吸收光的能力是一致的，但抗 菌粉的漫反射光谱明显红移，反映出其对可见光 的吸收加强了，因此在紫外光为光源的条件下它 们的催化能力没有明显区别。P25有更好的光催化 效果，估计与其混晶结构有一定关系，即纳米TiO 的混晶结构产生的协同作用可加强其光催化性能。 纯金红石型纳米TiO 的光催化效果差的主要原因， 是由于金红石型和锐钛矿型的晶型差别引起的， 二者八面体的畸变程度和八面体间相互连接方式 29卷 不同，这种差异导致它们不同的密度和电子能带 结构。锐钛矿型密度(3．894 g·CII1 )略小于金红石 型(4．25 g·cm )，带隙(3．3 eV)略大于金红石型 (3．1 eV)，这些结构差异导致金红 TiO 表面吸 附有机物和氧气的能力 如锐钛型 TiO ，形成的 光生电子和空穴更容易复合，因此其催化活性大 大下降 。还有金红石型的平均粒 比锐钛矿型大 一 些，导致其比表面积小一些，也存一定程度上影 响了其光催化活性： 采用可见光作为催化光源，比较了用攀钢抗菌 粉(锐钛矿型TiO，掺杂稀土金属离子)、锐钛矿型 l7 l'lm TiO 制成质量百分比为0．2％的喷雾剂，观察二 者对光催化降解甲醛的区别，实验结果如图3= 从实验结果可以看到，改变了光源(采用日光 灯作为催化光源)，其他实验条件相同，用攀钢抗 菌粉、锐钛矿型 17 nnl TiO 昕制成卡目同浓度喷雾 刹与前面用紫外灯作催化光源相比，对甲醛降解 效果差一些，二者在 15 h后的甲醛浓度从 2．5× l0 分别降为1．15×10 和1．35×10～，最终降解 率分别为54％和46％，说明在紫外光照射下二氧 化钛的光催化活性优于用可见光作光源时，证实 二氧化钛光催化作用对紫外光的依赖性大=这是 因为紫外光波长短，光的强度大，产生的光生电子 和空穴多，催化活性也就高：从图 3可以看出，在 日光灯作为光源的条件下，抗菌粉比纯锐钛矿型 6() 4() 2() 5 I() TilllC／h 图3 掺杂稀土金属离子的影响 (a)甲醛浓度；(b)甲醛降解率 Fig．3 Effect of auherated of metal ion 维普资讯 http://www.cqvip.com 黄婉霞等 纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究 37 TiO，有更强的光催化活性。这是因为掺杂的金属 离子使其对可见光的吸收大大增强了。这可以从 它们的紫外可见漫反射光谱上反映出来，如图4所 示。从图4中可以看到，在紫外区它们对光的吸收 能力没有明显差异，抗菌粉的光谱明显红移，导致 其对可见光的吸收增强。因此，在可见光为催化光 源的情况下，其光催化效果优于没有掺杂金属离 子的纯锐钛矿型 17 nm二氧化钛。 75 50 25 0 300 400 50(1 6(10 700 80(1 、／nnl 图4 抗菌粉和纯锐钛矿型二氧化钛的漫反射图谱 (I)抗菌粉；(2)锐钛矿型 17 nm TiO ，RI％：漫反射率 Fig．4 Diffuse reflection spectrum of TiO2 2．3 不同晶粒尺寸的影响 这里用攀钢 17 nnl TiO ，30 nm TiO2，普通钛 白粉(3者均为锐钛矿型)配制质量百分比为0．2％ 的喷雾剂，以紫外灯为催化光源，甲醛初始浓度为 2．5 X 10。。。，其他条件按照 1．5节方法进行，考察 其对甲醛降解的影响，实验结果如图5。 Timc／h 图5 不同二氧化钛晶粒尺寸的影响 (a)甲醛浓度；(b)甲醛降解率 Fig．5 Effect of different crystalline diameter of TiO2 从实验结果可以看到，三者对甲醛降解效果 不一样，17 nm TiO 的光催化效果最好，30 nm TiO，的略差一些，钛白粉也有一定的光催化作用： 经过 15 h，三者甲醛浓度从2．5×10 分别下降到 0．65 X 10～，0．7 X 10～，2．1 X 10。。。，最终降解率 分别为74％，72％，16％。从这个结果可以看出， 随着纳米 TiO 晶粒尺寸的减小，光催化能力随之 增强。纳米锐钛矿型TiO，比普通锐钛矿型钛白粉 的光催化能力大得多，但是钛白粉也有一定的光 催化能力。纳米 TiO。有更优异的光催化性能是因 为：随TiO 晶粒尺寸的减小，表面原子数所占比 例迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面光 生载流子的生成浓度；粒径减小，载流子到达粒子 表面所需时间越短，载流子在粒子内部复合几率 就更低，而只有表面的载流子才能产生自由基；粒 径减小，比表面积越大，吸附有害气体增加，从而 增加了反应的几率 普通钛白粉也具有一定的光 催化能力，说明光催化性能是由TiO 晶体类型和 晶粒尺寸等因素共同的。 从上面所有的实验结果也可以看出，随着光 催化时间的延长，曲线逐渐变得平缓，说明光催化 的速度逐渐变慢，这是因为光催化过程需要氧气的 参与。为不使甲醛气体外漏，此实验是在密闭的空 间进行的，随着反应的逐步进行，反应空间的氧气 浓度变小，从而影响了喷雾剂的光催化性能： 3 结 论 1．用锐钛矿型纳米二氧化钛为主体原料配制 喷雾剂对甲醛降解有明显效果。 2．甲醛初始浓度不同对甲醛降解有一定影 响。随着甲醛初始浓度的增加，光催化速度变快， 若甲醛初始浓度继续增加，光催化速度又会减慢， 但变化不明显。 3．在紫外灯作催化光源的条件下，抗菌粉、 P25、锐钛矿型 17 nm TiO 的光催化性能没有明显 的差别，但是金红石型二氧化钛的光催化性能要 弱的多。这与金红石型和锐钛型二氧化钛的晶型 结构差异有关。混晶具有更好的光催化性能，是与 混晶产生的协同效应有关。 4．在可见光作催化光源的条件下，抗菌粉比 维普资讯 http://www.cqvip.com 38 稀 有 金 属 29卷 锐钛矿型17 nm TiO 具有更好的光催化性能，这 与掺杂稀土金属离子后的光漫反射光谱发生了红 移有关。 5．随着TiO：晶粒尺寸减小，其光催化效果加 强，但是普通钛白粉也具备一定的光催化能力，说 明光催化效果是由TiO 晶体类型和纳米粒径共同 决定的 参考文献： 1 Lakshnfi S，Renganathan R，Fujita S Study on TiO2一mediate(1 photocat~dytic degradation of methylene blue[J]．Jouma1 0f Phot0一 Chemistry and Photobiology A：Chemistry ， 1995，88：163． Tsai S J，Cheng S． Effect of TiO2 crystalline structure in ph0t0一 catalytic degradation of phenolic contaminants[J]．Catalysis T0． day，1997，33：227． Sclafani A，Palmisano L，Schiavello M ． Influence of the prepara— tion methods of Ti02 on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion[J]．Joumal Physics Chemistrv，1990，94： 829． f4]赵红雁，张敬畅，曹维良． 纳米TiO2光催化降解苯酚 [Jj ． 石油化工，2003，32(3)：247． [5]季君晖，史维明． 抗菌材料 [M]．北京：北京化学工业出版 社，2003． Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by Nanometer TiO 2 Huang Wanxia，Sun Zuofeng ，Wu Jianchun．Tu University，Chengdu 610065，China) Abstract：Nanometer TiO2 powder with anatase struc— ture has excellent photocatalytic performance ． Anatas。 TiO2 demonstrated a higher photo．activity than rutile TiO2 did．Spray mainly conducted by anatase nanolne ter TiO2 was experimented to degrade unusable organic substances．Here formaldehyde was selected as a kind Key words：photoeatalysis；formaldehyde；TiO2 Mingjing(Metal Material Department，sichu口n of typical contamination，the photocatalytic degrada— tion of~rmaldehyde with the spray was investigated ． Experiment results show that the amount 0f f0丌nalde— hyde，TiO2 crystalline type，light source TiO2 crystal— line dimension all affect the photocatalytic process ． 维普资讯 http://www.cqvip.com