生物填料净化处理沼气中硫化氢试验研究

环 � 境 � 工 � 程 2009年第 27卷增刊 生物填料净化处理沼气中硫化氢试验研究 魏泉源1 � 肖俊华2 � 王 � 敏3 � 董仁杰3 ( 1� 北京市环境保护科学研究院, 北京 � 100037; 2. 北京劳动保障职业学院, 北京 � 100029; 3. 中国农业大学工学院,北京 � 100083) 摘 � 要:研究利用生物填料塔,循环厌氧消化液处理沼气中硫化氢的方法,结果表明:经富集驯化的脱硫微生物可以高效地 去除 S2- ,在生物填料塔系统运行过程中,进气量为 0� 15 L/ min、循环液曝气量为 1� 5 L/ min、pH 值为 2~ 3、循环液喷淋量 为 1� 8 L/ h、温度为( 30 � 3) � 时系统的运行效果较优,在优化组合条件下运行系统, 过程中不更新循环液,前 5 d硫化氢的 去除率均保持在 95%以上, 6~ 8 d仍保持在 90%左右。 关键词:生物填料塔;沼气;硫化氢;消化液 STUDY ON THE ELIMINATION OF H2S IN BIOGAS BY BIO�MEMBRANE Wei Quanyuan1 � Xiao Junhua2 � Wang M in3 � Dong Renjie3 ( 1� Beijing Muncipal Research Institut e o f Env rionmental Pr otr ction , Beijing 100037, China; 2� Beijing Vocational College o f Labor and Socia l Secur ity , Beijing 100029, China; 3� Co lleg e of Engineer ing , China Agr icultural Univer sity, Beijing 100083, China) Abstract: The ar ticle presented a process of r emoving H 2 S by bio�membrane w ith circling anaerobic sludge, the result indicated that the desulfur ize micr obe enr iched and cultured can remove S2- high�efficiently , also during the running of bio�membrane, the amount of gas�inlet is 0� 15 L / min, the aeration amount o f cir cle liquid is 1� 5 L/ min, pH is 2~ 3, the spr inkling amount is 1� 8 L/ h, the temperature is( 30 � 3) � � Running the bio�mem� brane in the better condit ion w ithout chang ing cir cle liquid, the desulfuriztion r ate is over 95% in t he first 5 d and about 90% in t he 6~ 8 d� Keywords:bio�membrane; biog as; H2 S; anaer obic sludge 0 � 引言 在沼气的生产过程中,往往伴随着 H 2S 气体的产 生[ 1] , H2 S具有剧毒、强腐蚀性与恶臭气味, 属于必须 消除或控制的大气污染物。目前脱除沼气中硫化氢的 常规处理方法主要有湿法脱硫、干法脱硫和生物法脱 硫三大类[ 2- 3]。其中, 生物脱硫法以效率高、装置简 单、处理成本低廉以及运行维护容易等优点成为近年 来该领域的开发热点 [ 4- 5]。为了能将其更好地运用到 实际沼气的除硫中, 本研究采用生物填料塔工 艺[ 6- 8] ,以厌氧消化液作为循环介质,为微生物提供氧 气和营养物质的方法,进行沼气除硫试验,从而确定合 适的工艺参数和控制条件。 1 � 试验 1� 1 � 试验装置 生物填料塔除硫装置主要由以下几个部分组成, 如图 1 所示。总容积约 5 L, 填料部分容积为 3� 5 L; 进入塔中的气体流速通过调节阀和气体流量计进行手 动调整;循环液的喷淋速率通过液泵来调节。 图 1 � 试验装置 1- 生物填料塔; 2- 贮液槽; 3- 尾气收集装置; 4、5- 气体流量计; 6- 控制阀; 7- 空气泵; 8- 液泵; 9- 喷淋头; 10- 进气采样点; 11- 出气采样点; 12- 沼气; 13- 空气。 269 环 � 境 � 工 � 程 2009年第 27卷增刊 1� 2 � 试验 本试验是在日本某一污水处理中心, 对实际沼气 工程进行的直接脱硫试验,其中 H 2S 浓度变化幅度较 大,在 1 000~ 2 000 mg/ m 3的范围内波动。试验所用 消化液也来自该中心,其各项指标如下: 表 1� 消化液中各项指标含量 指标 量值 pH 6� 90 温度/ � 30 T SS/ ( m g � L- 1) 20000 COD/ ( m g � L- 1) 2290 TN/ ( mg � L- 1) 1770 T P/ ( mg � L- 1) 432 1� 3 � 试验方法 1� 3� 1 � 脱硫微生物的驯化及活性炭的挂膜试验 1)脱硫微生物的驯化。将消化液与培养液[ 9- 11] (组分为: ( NH 4 ) 2SO4 0� 3 g / L , K2HPO 4 0� 05 g/ L, KCl 0� 05 g/ L, MgSO4 � 7H 2O 0� 5 g/ L, Ca ( NO3 ) 2 0� 01g/ L, FeSO4 � 7H 2O 10� 0 g/ L )按体积比 1�9混 合,总的循环厌氧消化液体积为 10 L。在充分曝气的 条件下,每天向脱硫菌液中加入一定量的 Na2 S, 并逐 日提高 Na2 S的投加量。在 30 � 下恒温培养, 每 24 h 停止曝气一次, 进行菌液沉降, 倒出上清液, 加入相当 量的营养液;同时,取样测定脱硫菌液中 S2- 浓度的变 化,以掌握其驯化情况。 2) 挂膜。试验采用的是快速排泥- 直流通气挂 膜法[ 12- 1 3] ,先将一定量的活性炭浸泡在驯化好的脱硫 菌液当中,静置 36 h, 然后将活性炭装入生物填料塔 中,进气速率控制在 0� 15 L/ m in, 每天投入一定量的 营养盐在循环液中, 控制循环液温度为 30 � , pH 值为 3,喷淋速率为 1� 8 L/ m in左右并测定进出气中 H 2S 含量,待去除率较稳定的时候证明挂膜成功。 1� 3� 2 � 生物填料塔运行最优参数的筛选试验 1) 进气量。选择 0� 15, 0� 25, 0� 35, 0� 45, 0� 55 L/ min的进气量, 在循环液温度为 30 � , pH 值为 3 左 右,曝气量为 2� 5 L/ min,喷淋速率为 1� 8 L/ min的条 件下,测定沼气进入生物填料塔前后 H 2S 的浓度变 化,以确定去除效率较高时的进气量,同时由于沼气中 H 2S含量有波动, 可得到不同 H 2S 负荷下的处理效 果。 2) 曝气量。分别以0� 5, 1� 0, 1� 5, 2� 0, 2� 5 L/ min 的曝气量向循环液中通入空气,循环液温度为 30 � , pH 值为 3左右, 循环液喷淋速率为 1� 8 L/ min,进气 量为以上确定的数值的试验条件下, 测定沼气中 H 2S 的浓度变化,确定去除效率效果较优时的曝气量。 3) pH 值。用酸碱来调节循环液的 pH 值, 分别 为 1� 0, 1� 5, 2� 0, 2� 5, 3� 0, 4� 0, 5� 0, 6� 0的情况下, 在 循环液温度为 30 � , 喷淋速率为 1� 8 L/ min, 进气量、 曝气量均为以上确定数值的试验条件下, 测定进出生 物填料塔前后 H 2S 的浓度变化, 确定合适的循环液 pH 值。 4) 喷淋量。通过调节水泵的不同档位来调节循 环液的喷淋量, 分别为 0� 9, 1� 2, 1� 5, 1� 8, 2� 0 L/ h,在 温度为 30 � ,进气量、曝气量、pH 值均为以上确定数 值的试验条件下, 测定沼气中 H 2S 的浓度变化, 以确 定适宜的循环液喷淋量。 5) 温度。本试验选取了 7 个不同的温度 20, 25, 27, 30, 33, 35, 40 � , 在进气量、曝气量、pH 值、喷淋量 均为以上确定数值的试验条件下, 测定 H 2S的浓度变 化,以确定适宜的温度。 1� 4 � 测定及分析方法 进出气中 H 2S 浓度用便携式 H 2S 气体检测仪测 定,同时可以测定气体中 CH 4 , CO 2 , O2 的含量; S2- , SO4 2- ,单质 S 用 HACH 检测。试验重复两次, 结果 以平行试验所得数据的平均值表示。 2 � 结果与分析 2� 1 � 脱硫菌的富集驯化 从表 2可以看出, 在消化液和培养液组成的混合 菌液中,在一定范围内逐步加大 S2- 的投加量, 随着培 养时间的增加去除率也相应增大;在第 96 h取样测定 时,去除率达到了 90%以上,接下来的 5次取样去除 率均较稳定,且有小幅度提高,说明该混合菌液中脱硫 微生物生长状态良好,即驯化成熟,可以为下一步试验 所用。 表 2 � 脱硫菌的驯化效果( t= 30 � ) 测试 次数 S2- 初始量/ ( mg � L- 1) S2- 剩余量/ ( mg � L- 1 ) 去除率/ % 累计处理 时间/ h 1 24� 66 13� 42 45� 58 24 2 42� 52 12� 41 77� 89 48 3 82� 15 11� 02 86� 58 72 4 102� 23 8� 86 91� 33 96 5 123� 31 7� 76 93� 71 120 6 143� 56 6� 72 95� 32 144 7 164� 77 4� 96 96� 99 168 8 185� 52 5� 36 97� 11 192 9 208� 45 2� 79 98� 66 216 2� 2 � 生物挂膜 由于沼气中含有大量的有机、无机成分, 有些可能 对脱硫微生物有毒害作用,因此,首先采用较低的沼气 270 环 � 境 � 工 � 程 2009年第 27卷增刊 进气率对微生物进行驯化。由图 2可以看出开始的 6d有较大的浮动,第 7d以后, 系统对硫化氢的去除趋 于稳定,且均保持在 95%左右, 即表明生物挂膜成功, 可以进行下面系统参数确定的试验。 图 2 � 挂膜阶段硫化氢的去除率变化 2� 3 � 进气量对 H 2 S去除率的影响 从图3可以看出,在进气量为0�15 L/ min时,系统对 硫化氢的去除率最高,此时容积负荷达到了 1 000~ 1 500 mg/ ( L � d) ;随着进气量的增加容积负荷也随之增加但去 除率却随之下降,且下降幅度较大, 由此可见,微生物在 一定的负荷内才能进行正常的生长代谢, 超过了该负荷 就会影响微生物的生长代谢,进气量对去除率的影响主 要是通过改变系统的容积负荷来实现的。因此,为了保 持较高的去除效率,选择 0�15 L/ min作为系统的进气量 是比较合适的。 图 3 � 沼气进气量对 H2 S去除率的影响 2� 4 � 曝气量对 H 2 S去除率的影响 从图 4可以看出, 不同的曝气量相比, 曝气量为 1� 5, 2, 2� 5 L/ min 时, 系统对硫化氢的去除率相当。 向循环液中曝气是让其溶解一定量的氧气, 为脱硫微 生物生长及分解硫化氢提供能量和电子受体。但是只 要能满足微生物脱硫过程中对氧气的需求即可,因此, 选取 1� 5 L/ min的曝气量较为合适。 2� 5 � pH 值对 H2 S去除率的影响 环境中的 pH 值通过影响代谢过程中酶的活性, 影响微生物对营养物质的利用, 从而影响去除效率。 从图 5可以看出,不同的 pH 值相比,在 pH 为 2� 5的 时候,系统对硫化氢的去除率最高,且当 pH 值为 2~ 3时,去除率保持在相对较高的水平。因此, 需要将循 环液的 pH 值保持在 2~ 3的范围内。 图 4 � 曝气量对 H2 S去除率的影响 图 5 � pH 值对 H 2S去除率的影响 2� 6 � 循环液喷淋量对 H 2S去除率的影响 从图 6可以看出, 循环液在 1� 8 L/ h 的喷淋量时 去除率最高; 小于 1� 8 L/ h 时, 随着喷淋量的增加, H 2S的去除率也相应增加;但在喷淋量为 2 L/ h时,去 除率略有下降, 这是因为一定范围内的喷淋量能为微 生物生长提供必要的营养物质并能带走其代谢产物, 有利于微生物对 H 2S 的氧化分解; 但过大时, 水力停 留时间缩短,不利于微生物的生长代谢;因此,本试验 选用 1� 8 L/ h的循环液喷淋量较适宜。 图 6 � 循环液喷淋量对 H2 S去除率的影响 2� 7 � 温度对 H 2S去除率的影响 微生物生长代谢是一个复杂的过程, 只有在一定 的温度范围内才能处于一个较佳的状态; 超过一定的 温度,微生物的代谢减慢甚至停止。从图 7可以看出, 在 30 � 时,系统对硫化氢的去除率最高, 当温度小于 30 � 时,去除率是逐渐增加的, 说明 30 � 是脱硫微生 物生长的最适温度, 同时, 在 27~ 33 � 时都维持了较 271 环 � 境 � 工 � 程 2009年第 27卷增刊 高的去除率, 说明实际操作时可以允许温度在( 30 � 3) � 的范围内波动。 图 7 � 温度对 H2 S去除率的影响 2� 8 � 生物填料塔的连续运行效果 在适宜的运行参数条件下, 考察了在不更换循环 液的情况下,系统对 H 2S 净化效率高于 90%的运行时 间。从图 8可以看出, 在前 5 d系统的去除率都达到 了95%以上, 在6~ 8 d,去除率仍保持在 90%左右,说 明系统稳定运行周期为 6~ 8 d。 图 8 � 系统运行时间 3 � 结论 1)驯化良好的脱硫菌液在挂膜阶段, 对沼气中的 H 2S有较高的去除率,说明该微生物菌群有较好的脱 除气态中 H 2S 的能力。 2)脱硫微生物的生长代谢情况是确定生物填料塔 系统运行参数的关键依据,只有微生物生长代谢状况 好的情况下,系统才能对 H 2S 有较高的去除率;反之, 就不利于系统对硫化氢的去除。本试验中确定的合适 工艺参数为进气量为 0� 15 L/ min, 循环液曝气量为 1� 5 L/ min,循环液的 pH 为 2 ~ 3, 循环液喷淋量为 1� 8 L/ h,系统温度为( 30 � 3) � 。 3)生物填料塔在上述确定的最优参数下运行, 系 统稳定运行的周期为 6~ 8 d, 即可以每隔 5 d更换部 分循环液以保证系统的正常运行。 参考文献 [ 1]岑运华.生物脱臭法及其应用分类[ J] . 污染防治技术, 1993 ( 6 ) : 8- 11� [ 2]王学谦,宁平.硫化氢废气治理研究进展 [ J] . 环境污染治理技术与 设备, 2001, 2( 4) : 77- 85� [ 3]王睿、石岗、魏胜伟,等� 工业气体中 H2 S的脱硫方法- 发展现状与 展望[ J ]� 天然气工业, 1999( 5) : 84- 90� [ 4] A Paul Togna. 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