经典：第3章-液态电解质与固态电解质

1电化学原理高鹏哈尔滨工业大学（威海）2第3章液态电解质与固态电解质3.1电解质溶液与离子水化3.2电解质溶液的活度3.3电解质溶液的电迁移3.4电解质溶液的扩散3.5电解质溶液的离子氛理论3.6无机固体电解质3.7聚合物电解质3.8熔盐电解质33.1电解质溶液与离子水化电解质是电化学体系中实现离子导电的基本结构单元，包括电解质溶液、熔融电解质、室温离子液体、无机固体电解质、聚合物电解质等。化合物离解成离子形式存在的溶解态系统称为电解质溶液。在电场作用下由于离子的移动而具有导电性的固态物质为固体电解质。4溶液中电解质的分类结构离子晶体，真实的电解质共价键化合物,可能的电解质解离度的大小强电解质和弱电解质电解质在溶液中所处的状态非缔合式,自由移动的离子缔合式,除了单个的可自由移动的离子外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。5水的结构水分子中氧原子的6个2s和2p电子能够形成４个sp3杂化轨道。其中两个轨道与氢的1s电子形成O—H键，另外两个轨道每个轨道有一对孤对电子。6水的结构7离子水化离子与水分子的相互作用：1.水分子在离子周围取向，可自由移动的水分子减少了。2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合，能与离子一起移动，相应地增大了离子的体积。3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。8离子水化离子水化：由于离子与水的作用而引起离子与水结构上的总变化称为离子水化。离子水化数：离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间（几纳米），在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数。9离子水化10离子水化原水化：溶液中紧靠离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响。这部分水化作用称为原水化。它所包含的水分子数目称为原水化数。二级水化：第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化。它所包含的水分子数目称为二级水化数。11离子水化123.2电解质溶液的活度（1）理想溶液(idealsolution)热力学定义:若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.pA=pA*xApA：在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.xA：溶剂的物质的量分数13两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形成的溶液为理想溶液。理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小,形状相似.许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:同系物混合所组成的溶液,同分异构体所组成的溶液等也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液14（2）化学势定义:恒温恒压下，向指定组成体系中加入微量组份所引起的吉布斯自由能的改变。非体积功为零时，化学势是多相系统中物质转移方向和限度的判据i物质自发地从i高的相向i低的相转移相平衡时，每一组分在各相中的化学势必定相等15（3）理想溶液中某组分i的化学势μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的化学势μx,iθ:与溶液同温同压下组分i的态下的化学势16（4）真实溶液中某组分i的化学势路易斯提出笼统地用一个新函数活度来代替物质的量分数。可以认为活度是有效浓度。1718（5）溶质的三种浓度标度及相应化学势xi:物质的量分数mi:质量摩尔浓度(每千克溶剂所含溶质的物质的量)ci:物质的量浓度(每升溶液所含溶质的物质的量)19实际溶液中的化学势20（6）电解质的平均活度对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，故提出平均活度的概念21离子的活度和化学势22按下面的规定，给出电解质的平均活度、平均活度系数和平均浓度的概念23电解质的活度24离子强度定律253.3电解质溶液的电迁移电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过单位面积液面的摩尔数。在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位梯度（即电场强度）成正比。26（1）电导率与当量电导率电导率：表示面积为1m2和长度为１m（单位体积）的导体的电导。电导率可以反映出不同的电子导体在导电能力上的差别。27摩尔电导率：在两个距离为1m的平行板电极间放置含有1mol电解质的溶液，此时溶液所具有的电导.未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响当量电导率：在两个距离为1m的平行板电极间放置含有1mol单位正电荷（或单位负电荷）的溶液，此时溶液所具有的电导28当量电导率29极限当量电导率：无限稀溶液的当量电导率。这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。比较溶液导电能力最合理的物理量。30（2）离子常用淌度与绝对淌度离子淌度:单位电场强度下离子的迁移速度，可称为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。绝对淌度:单位电场力作用下离子的运动速度.31（3）离子迁移数离子迁移数：溶液中某种离子所迁移的电流（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电量）中所占的分数。影响迁移数的因素：温度浓度局外电解质323.4电解质溶液的扩散电解质溶液性质，主要有两类：静态性质：涉及热力学函数的变化，如活度、活度系数等动态性质：与离子在溶液中运动有关的性质，例如离子的扩散、电导等33（1）液相传质的三种方式对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流动而流动的传质过程。扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程。34（1）液相传质的三种方式35（2）稳态扩散(steadydiffusion)稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化，则称为稳态过程。稳态过程进行速度与时间无关。稳态扩散：处于稳态过程的扩散。稳态扩散流量与时间无关，为恒量。任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。36Fick第一定律(fick’sfirstlaw)扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。37（3）非稳态扩散Fick第二定律(fick’ssecondlaw)离子浓度随时间变化的规律383.5电解质溶液的离子氛理论离子氛:由中心离子周围的一层电荷构成的球体，且这层电荷层与中心离子整体保持电中性。39说明：1.离子氛由大量正负离子形成，且每一个离子都是很多个离子氛所共有的。2.每个离子既可作为中心离子，又是其他离子氛的一部分。3.中心离子可以是正离子，也可以是负离子4.溶液中离子不断地运动，离子氛只是统计平均的结果。40离子氛理论松弛效应:中心离子运动时，破坏了离子氛的对称性，使离子氛电荷重心滞后，对中心离子的运动形成阻力，叫做松弛力。这种阻滞作用称为松弛效应。41离子氛理论电泳效应：在外电场作用下，中心离子带着水化膜运动时，它的离子氛也将带着水分子向相反的方向运动，相当于中心离子处于逆流的水中，使其运动受到了一种阻力，称为电泳力，这种现象称为电泳效应。423.6无机固体电解质离子晶体：正负离子的点缺陷将沿着一定的方向移动而导电亚晶格熔融：一些固体电解质在升温时电导率有显著提升，它们从非传导态进入传导态后，晶体会发生结构上的变化，虽然保持了固态特征，但通常会发生传导离子亚晶格的无序化，或者叫亚晶格熔融。43层状晶格结构：在层间的区域里，离子和分子能相对自由地运动。44453.7聚合物电解质聚合物锂离子电池全固态聚合物电解质导电方式：Li+通过高分子链段运动传输。全氟磺酸聚合物膜：单电荷阳离子（如H+、Na+）导体并能同时充当隔膜和电解质。463.8熔盐电解质熔融电解质室温离子液体4748ThankYou!个人观点供参考，欢迎讨论个人观点供参考，欢迎讨论