四磺酸基液体荧光增白剂的制备与性能

造纸化学品2002{4) 21 四磺酸基液体荧光增白剂的制备与性能 张光华，张国运，陈维腾，黄富国 (陕西科技大学化学与化工学院，陕西成阳712081) 摘要：通过DSD酸钠与三聚氯氰缩合，再分别与氨基苯磺酸盐和乙醇胺进行缩合，通过控制 适当的温度和pH制得四磺酸基液体荧光增白剂。重点探讨了其合成条件和应用效果。 关键词：四磺酸基；液体荧光增白剂；合成工艺；白度 中图分类号：TS727．2文献标识码：A 文章编号：100"／一2225(2002)04—0021—04 SynthesisandPropertiesofLiquorFluorescentWhiteningAgent ZHANGGuang—hua，ZHANGGuo—yun，CHENWei—teng，etal (鲫t．ofChemistryandChemicalEnaineering，ShanxiVra,,ersityofScience&Technology， Sha船i712081，Ch／na) Abstract：Theliquorfluo瑚centwhiteningagenthasbeensynthesizedbyDSDacidwit}ltrichlom—trhzine，and thenwitllsulfanilicacidanddiethanolaminerespectively．The郴uitshavebeenshowedthatthesolubilityoffluo· rescentwhiteningagentbecameeasierinwaterbecausetheaffectionofmuh—sulfonateandmult—hydroxyl．Ith碱 beenstudiedtheaffectionoftemperatureandpHandtimeonthereactionintheprocessofsynthesis．Ithasbeen alsostudiedtheapplicationsinplIp豇m地． Keywords：liquorfluorescentwhiteningagent；synthesis；application 目前造纸工业用得最广泛的荧光增白剂是具 有二苯乙烯共扼双键结构的系列荧光增白剂，如 VBL、PEB、MB、PRS等。荧光增白剂VBL是一种 广泛用于纤维素织物和纸张的二苯乙烯均三嗪型 荧光增白剂，国内商品几乎为粉状加工产品。粉 状商品加工能耗高，使用中粉尘污染严重，在水中 易结团、易凝聚，无法适应自动化控制要求。液体 荧光增白剂克服了上述不足，使用方便，效果好， ／N 近年来在造纸工业中越来越受到人们的重视。 1合成反应原理 DSD酸纳与两分子三聚氯氰缩合后，再分别 与两分子对氨基苯磺酸钠和两分子二乙醇胺进行 缩合，得到四磺酸基液体荧光增白剂，其反应方程 式如下： c_lrQ+nz代三泸c肛H—≤≯N№是太 汕叶铲H卜今矿m ＼∥ 、SChNa。S03Na。 收稿日期：2002—09—13 基金项目：陕西科技大学2001年创新教育基金资助项目20010801 万方数据万方数据 22 造纸化学品2002(4) Cl 露H弋≯卜链CC--NH琴∥毒 2实验部分 2．1原料与仪器 DSD酸，工业级；三聚氯氰，工业级；无水碳酸 钠、氨水和盐酸，均为化学纯。 日本岛津公司产UV265FW型紫外分光光度 计；纸张快速抄造器；纸张白度计等。 2．2合成方法 一次缩合：在三口烧瓶中加入碎冰和三聚氯 氰，冷却至O。C，搅拌均匀，滴加一定量的DSD酸 钠盐溶液，维持一定的pH值，用氨基值分析法检 测反应程度。 二次缩合：将一次缩合产物升到一定温度，加 入对氨基苯磺酸钠溶液，整个过程维持一定的pH 值，通过测氨基值控制反应程度。 三次缩合：将二次缩合产物继续升到一定温 度，在一定pH值下滴加过量的二乙醇胺，反应至 pH值不再降低为止，无需提纯与分离可直接进行 性能测定与结构分析。 2．3氨基值检测 准确称取反应液5g，放人500mL烧杯中，加 100mL蒸馏水，搅拌，再依次加入10mLt￡J=10％ 的NaBr和10‘mL训=30％的HCl，搅拌均匀。然 后通过酸式滴定管缓慢滴加量浓度为0．1000 mol／L的NAN02溶液，并不时用淀粉碘化钾试纸 检测，直至淀粉碘化钾试纸显微蓝色，并且保持终 点5min。同样条件下作空白试验。氨基值(x) 按下式计算： ，，0．1851×c×(U—y1)A氨基值2———————：_——一 式中：0．185l为每毫克当量DSD酸的克数， c为亚硝酸钠的量浓度(mol／L)，V1为亚硝酸钠的 用量(mE)，V2为空白亚销酸钠的体积数(mL)，m 为DSD酸样品质量(g)。 2．4应用试验 用A12(s04)3调节纸浆的pH值为5．0左右， № 一洽节尝以一卜跳睁№≮ 一垒NeIN彩I吼／CiN＼啦／弋iN＼巩 卜 ∞ M ㈣ 1 ( p一刚 e S 一呲 ≮喊 阡 鹄 瑚 疋． 1 心N子IN∥I眦 ／CiN＼ a ／弋iN＼ №卅人Y跳 万方数据万方数据 造纸化学品2002(4) 23 然后加入荧光增白剂，疏解5rain后，抄成定量为 50∥孑的纸片，经压榨、干燥后测定纸张的白度。 3结果与讨论 3．1 四磺酸基液体荧光增白剂的理化性能 四磺酸基液体荧光增白剂的理化性能如表1 所示。由表1可以看出，在VBL荧光增白剂分子 合成中多引入2个磺酸基和4个羟基后，荧光增 白剂分子的水溶性显著增强，达到了预期的目的。 表1 四磺酸基液体荧光增白剂的理化性能 项目 指标 外观 水溶性 返黄程度 固含量 淡黄色液体 在水中可任意稀释 品相似 "=15％ 3．2紫外图谱分析 经过三次缩合后的产物不进行分离与提纯直 接测定其紫外吸收，图1为四磺酸基液体荧光增 白剂的紫外吸收图谱。从图1可以看出：346．2 131"11为四磺酸基液体荧光增白剂分子的吸收峰， 208．8rti'n为其异构体的吸收峰，277．6nnl为三聚 氯氰环的吸收峰。346．2nln处的吸收峰说明了 合成的目标产物。 零 ＼ 越 想 擎 整 波长／nm 图l 四磺酸基液体荧光增白剂的紫外吸收谱图 3．3缩合反应条件的确定 3．3．1一次缩合反应pH值的影响 用冰水浴维持反应温度为0。C左右，在不同 的pH值下，反应进行60min时的氨基转化率如 图2所示。由图2可以看出：当pH值在4．5—5．O 时氨基转化率最高，可接近100％。 3．3．2一次缩合反应时间的确定 反应温度为0℃左右，pH值为4．5—5．0时， 反应时间对反应进行程度的影响见图3。由图3 可看出一次缩合反应的最佳条件为温度为0。C， pH值为4．5。5．O之间，反应进行120min时，其 氨基的转化率接近100％。 冰 ＼ 瓣 S 辩 pH值／1 图2一次缩合反应pH值对转化率的影响 承 、 静 篁 辩 60 ∞ 120 反应时同／rain 图3一次缩合反应时间对转化率的关系 3．3．2二次缩合的反应条件 反应温度控制在45℃，在不同pH范围内，反 应程度随反应时间变化如图4所示。由图4i以 看出，pH值在4．5～6．5范围变动时对反应程度 影响不大。考虑到反应物的溶解性等因素，最后 确定二次缩合的最佳条件为反应温度为45℃，pH 值5．0。5．5，反应进行90rain时氨基值接近于 零。 3．3．3三次缩合的条件 将二次缩合产物继续升温到95℃，加入过量 的二乙醇胺，反应至体系pH不再降低为止，可认 为三次缩合反应结束。 m∞盼鳃卯％够舛够s! 万方数据万方数据 造纸化学品．axe{4) 零 ＼ 瓣 S 辩 15 30 45 ∞ ’75 90 15 30 45 6D 75 ∞ 肘问／min 时闯／min (a)pH值5．0—6．0 (b)pH值4．5—5．0 图4二次缩合反应在不同pH范围时转化率随反应时间的变化 3．4四磺酸基液体荧光增白剂的应用效果 条件下，进行90rain后，氨基值转化率可达 将四磺酸基液体荧光增白剂加入草浆中，其 100％。 该增白剂用量对纸张白度的影响见表2。 表2液体荧光增白剂用量对纸张白度的影响 由表2可看出，在VBL荧光增白剂分子中引 入两个磺酸基、四个羟基后产品在水中溶解性提 高，用量降低，如用量为剀=0．1％草浆白度即可 提高13．6％，有较好的增白效果。 4结论 (3)在VBL分子中多引入2个磺酸基和4个 羟基后的荧光增白剂水溶性增加，可制成液体产 品。 (4)该液体荧光增白剂在草浆中用量埘= 0．1％时，可使纸张白度提高13．6％。 参考文献： [1]张光华．造纸化学品EM]．北京：中国石化出版杜，枷O． [2]彭庆华．几种液体荧光增自剂的性能试验【J】．造纸化学品， 2001，(4)：25一刀． [3]唐其铮．用于高白度涂布纸的光学增白荆[J】．国际造纸， 19粥，(6)：59—61． [4]王建．荧光增白剂的发展和市场预测CJ]．中国造纸，1992， (8)：63—64． [5]林海．荧光增白剂和调色染料对纸张增白的研究[J】中国 造纸lt9鳐。(7)：18—22． [6]陈军其．纸浆造纸实验CM]．北京：中国轻工业出版社，1998． (1)在三聚氯氰冰水浴液中滴加DSD酸钠，作者简介：张光华(1962。)，博士生，陕西科技大 pH值在4．5～5．0之间，120rain时反应接近学化学与化工学院，教授，主要从事造纸化学品及 100％。 造纸湿部化学的教学与研究工作。电话：0910一 (2)二次缩合反应在45。C、pH值为5．0～5．53579783。 · ·旺·S￡dE-S￡-SEIS曼-S￡-S芒·S暑·S芒·S芒·S寡·毫￡-旺·毫芒-昱芒·蛊芒-毒芒dE·旺·S孽·童芒·S芒·宣￡．毫厶d￡·毫芒d芒·置芒·SE-蛊￡·毒￡dE·蛊￡心芒吐Ed￡·盎E·宣E-盎￡·宣霉·SEd￡d量 道纯化工l000t／a二乙撑三胺五乙酸装置建成投产 二乙撑三胺五乙酸(阴阻)是目前国际上最新型的整合剂，其对某些金属离子的螯合能力比E肌A等传统螯合剂高出几倍至几十 倍，广泛用于化学工业、纺织印染工业、造纸工业、石油、冶金等领域，是新世纪的新一代螯合剂。 由于IYfPA生产工艺的复杂性，国内所用DTP喃；主要依赖进口，其价格昂贯，交货周期长，给这种新的螯合荆推广应甩带来了极大的 困难。河南省道纯化工技术有限公司和国内有关科研单位合作经过三年多的努力，终于开发出具有独立知识产权的DTPA生产工艺，该 工艺采用常温结晶，不需冷源即可生产出合格的IYFPA产品。该产品各项质量指标均达到或超过国外同类产品水平，经多家厂商试用表 明完全可替代进口产品，而价格尚不到进口产品价格的二分之一。 零＼瓣薯孝| 万方数据万方数据 四磺酸基液体荧光增白剂的制备与性能 作者： 张光华， 张国运， 陈维腾， 黄富国 作者单位： 陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 咸阳 712081 刊名： 造纸化学品 英文刊名： PAPER CHEMICALS 年，卷(期)： 2002,14(4) 被引用次数： 5次 参考文献(6条) 1.王建 荧光增白剂的发展和市场预测 1992(08) 2.唐其铮 用于高白度涂布纸的光学增白剂[期刊]-国际造纸 2000(06) 3.彭庆华 几种液体荧光增白剂的性能试验[期刊论文]-造纸化学品 2001(04) 4.陈军其 纸浆造纸实验 1998 5.林海 荧光增白剂和调色染料对纸张增白的研究 1998(07) 6.张光华 造纸化学品 2000 引证文献(5条) 1.双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂的合成与应用研究[期刊论文]-中华纸业 2009(22) 2.宋玮.朱德仁 荧光增白剂CXT生产工艺研究[期刊论文]-染料与染色 2005(2) 3.朱凯.朱新宝.毛连山 液体荧光增白剂制备的研究[期刊论文]-中华纸业 2004(11) 4.朱凯.朱新宝.毛连山 液体荧光增白剂制备的研究进展[期刊论文]-化学工业与工程技术 2004(6) 5.田芳.曹成波.主沉浮.张长桥 荧光增白剂及其应用与发展[期刊论文]-山东大学学报(工学版) 2004(3) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zzhxp200204006.aspx