周环反应

nullnull第19章 周环反应（Pericyclic Reaction） 周环反应主要包含三种类型：  电环化反应（Electrocyclic Reaction）  环加成反应（Cycloaddition Reaction）  -迁移反应（Sigmatropic Rearrangement） 周环反应特殊的反应规律：一般在加热或光照条件下进行，溶剂极性和催化剂对反应几乎没有影响；反应产物具有很强的立体专一性；反应过程中成键和断键同时发生，即反应通过环状过渡态协同进行。 null二十世纪六十年代，哈佛大学的R. B. Woodward和同事R. Hoffmann在深入研究周 环反应的基础上，提出了用分子轨道对称性来说明周环反应的过程，预言周环反应的产物 1965年，Woodward和Hoffmann提出了著名的分子轨道对称性守恒原理（the Conservation of Orbital Symmetry）(p713)。nullWoodward和Hoffmann所阐明的基本原理是：当反应物和产物的轨道对称性相合时反应易于进行，反之反应就难以发生。  对称性相合又称为对称允许（Symmetry “Allowed”）  对称性不相合又称为对称禁阻（Symmetry “Forbidden”） null （1）HOMO-LUMO法（The highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital method），又称为前线轨道法（The frontier orbital method），是由日本量子化学家福井谦一在1952年提出的。 （2）英国Longuet-Higgins提出的相关图法（Correlation diagram method）。 （3）周环反应的芳香过渡态理论。 分子轨道对称守恒原理运用三大理论来周环反应null二碳—六碳分子轨道图null（1）分子轨道都具有对称性。对镜面（m）的对称性，从能量最低的轨道 算起，按对称、反对称、对称、反对称、的规律依次交替变化。而对二重旋转轴（C2）的对称性则反之。 （2）分子轨道的节面数由 到 按0，1，2，….的顺序依次增加，同一分子中，分子轨道的能量值随节面数的增多而增高。 （3）对于含有个n碳原子 的直链共轭多烯，当n为偶数时，有n/2个成键轨道和n/2个反键轨道。当n为奇数时，则有(n-1)/2个成键轨道，(n-1)/2个反键轨道和1个非键轨道。直链共轭多烯分子轨道的一些规律：null前线轨道法以分析反应物前线轨道的对称性来判断反应可能进行的方式。 所谓前线轨道，就是指已填有电子的分子轨道中能级最高的分子轨道，和未填有电子的分子轨道中能级最低的分子轨道。前者称为最高占据轨道（HOMO），后者称为最低空轨道（LUMO）。 共轭分子的基态和激发态具有不同的最高占据轨道和最低空轨道。 null1,3-丁二烯电子在基态和激发态中的电子构型null1,3,5-己三烯的电子在基态和激发态中的电子构型null前线轨道理论认为分子的HOMO对于电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的亲合力，具有电子接受体的性质。反应发生在HOMO和LUMO之间。因而周环反应进行的方式和立体化学的选择规律只与前线轨道有关，决定于前线分子轨道的对称性。null二、电环化反应在光或热的作用下, 共轭多烯转化为环状化合物或环状化合物开环成为共轭多烯的反应称为电环化反应（Electrocyclic Reactions） p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合null 电环化反应具有如下特征：  反应只需要光照或加热。  反应机理中不涉及自由基或离子中间体。  键的形成和断裂都通过环状过渡态协同进行。  反应是高度立体专一性的。nullnull反,顺,反-2,4,6-辛三烯 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯 null反,顺,反-2,4,6-辛三烯 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯 null 键的旋转方式： 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性nullWoodward-Hoffmann第一规则为：含有4n  电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行。 null6 5 4 3 2 12. 4n+2 -电子体系的电环化反应nullWoodward-Hoffmann第二规则为：含有4n+2 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 nullnull[小结] 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 null例如：20 oCnull二、环加成反应 在光或热作用下，两个电子体系发生加成生成环状化合物的反应叫做环加成反应(Cycloaddition Reaction) 根据参与 反应的 电子数[2+2]环加成—若参加反应的为两对电子[4+2]环加成—若参加反应的为一个4电子体系（共轭双烯）和一个2电子体系（单烯）null 环加成反应具有以下特征：  反应包含键向键的转化。  反应在光照或加热条件下进行。  键的形成和开裂都通过环状过渡态协同进行，不涉及自由基或离子中间体。  反应是高度立体专一性的。 null实验事实明： [2+2]环加成光反应很容易发生，热反应很难进行；而[4+2] 环加成热反应很容易发生，光反应则很难进行。反应的难易和立体选择性取决于相互作用的分子轨道的对称性。 null1. [2+2]环加成乙烯的基态分子轨道 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMOnull  环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成null乙烯[2+2]环加成前线轨道相互作用 热反应null光反应乙烯[2+2]光反应分子轨道相互作用 一个乙烯分子的激发态轨道 另一个乙烯分子的基态轨道null例如：nullnull2. [4+2] 环加成 热反应：同面-同面加成，对称允许null光反应：同面-同面加成，对称禁阻。null[小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) 电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。null双键处于较近位置的产物为反应的主产物，即环加成主要按内型（endo）而不是按外型（exo）进行，次级轨道的相互作用(P347-348)——“最大程度累积不饱和双键”经验规律 null2. [1，3] 偶极环加成反应：1，3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物 生成五元 杂环化合物的环加成反应 。P728。1，3-偶极化合物具有三原子四电子的体系，它与烯丙基负离子具有类似 的分子轨道，它的HOMO的对称性和普通的双烯相同，因此[1，3] 偶极环加成和Diels-Alder反应十分类似。null三、迁移反应 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随有键转移的反应称为迁移反应。按迁移键所跨越的原子数不同，可分为[1，j]迁移和[i，j] 迁移两类。null标号[i,j]表示迁移后形成的键所联结的两个原子的位置，i,j的编号分别从反应物中以键联结的两个原子开始，表示为：[ 1 , j ]迁移[1,j]迁移是指以键相连的原子或原子团从共轭键一端的1位迁移至共轭链的j位。 null[ i , j ] 迁移[i,j]迁移是指体系中的键，从1,1位分别迁移至i,j位，同时键发生移位的迁移反应。null迁移方式： 同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。null前线轨道理论处理 迁移反应的原则和分析 P732-733奇数碳共轭体系的非键轨道nullH[1, j]  迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j]  迁移的难易和途径。null 在加热条件下：骨架扭曲，使得过渡态活化能很大，因而在几何上极为不利 nullnull3-氘代茚加热时，发生转变nullnull 在光照条件下：null[小结] 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j]  迁移选择规则：nullC[1,j]  迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：[i,j]迁移反应中最著名的就是Cope重排和Claisen重排nullnullC[ i, j ]  迁移1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3]  迁移。null 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]  迁移null烯丙基乙烯基醚的Claisen重排