体常用粒状氧化铝 、 蜂窝陶瓷等 。 为改善燃
烧催化剂的传递特性 , 曾用 �� !∀ 纤维催 化
剂进行实验 , 发现其起燃温度和燃尽几度都
显著低于粒状 �# ∃ %∀ 催化剂 , 使反应速率 明
显提高 , 且其抗硫和耐热性能优良, 在废气
治理等方面有重要价值。
公认的催化效率较高的催化剂 , 若将 & ∋(州
) 载于石棉 , 制成 & ∗ ( 一) +石棉催化剂 , 可
明显提高汽油的选择性 。 另外 , 还有硅陶瓷
纤堆 、 海泡石纤维用作催化剂载体的报导 ,
新一代无机合成纤维催化剂的崛起 , 必将对
现代石油化工产生深刻影响 。
四 、 其它纤维催化剂
随着研究的不断深入 , 新型纤维催化剂
的应用面 日趋扩大 。 合成维尼龙的副产物醋
酸甲醋 , 目前用大孔磺酸树脂作催化剂水解
回收醋酸 , 若改用离子交换纤维催化剂 , 则
转化率可明显提高 。 由甲醇制汽 油是 , 化
学研究的重要课 题 之 一 , & ∗ (一 ) 是 目前
参 考 文 献
〔− 〕
《, ∀ . / 0/ , 123 / 》 4 − 5 5 / − 4 6#7 8 ) 9
《0 / , ∀ : / 》 ∃ 8 ; , − ; 6#7 8 #9
《0/ , ∀ : / 》 ∃ ∃ 5 , 8 ) 6#< ) 5 9
《= >� �/ , 12 3 / ∗! ? / 》 0≅ . / 4 4 5 , ); 6一。) 59
《催化学报》 #∃ / 5 6#< ) ) 9
# 47 , 5 6一。) 49
《燃料化学学报》 # 7 4 , 一‘ 6#< ) − 9
4 < # , , 6一马∋ 一9
‘0/、/0、0Α0、2∋0/今曰且九舀在‘)沙/�产‘尸、七�胜、�百」
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氟 化 石 墨 纤 维
山心山山山 山少
呜器”””拍”””器”器”器器”器器箫器器”””器器器器”尹
一 、 引 言
电绝缘工程
往往是绝热的 , 这对许
多用电系统十分不利 。 这种材料耗散由电产
生的热量非常缓慢 , 导致热量积累 。 为保持
与环境的热平衡 , 必须提高排出温 度 !∀# ∃%
#& ∋( ) ∗ ∋# + ,# ∀− ∋. ∀# / , 这会使系统的寿命
和可靠性下降 。 至于现代化的电系统 , 如印
制线路板 、 发电机线圈等 , 耗散 的 能 量 量
大 , 而耗散面积又小 , 材料的导热性在这种
场合显得尤为重要 。 美 国 宇 航 局 0 # 1 (2 研
究中心开发的氟化石墨纤维 , 有可能解决热
耗散问题 。
氟化石墨通常由石墨材料在高温下经氟
气氟化而成 , 它具有化学惰性、 电绝缘 、疏水
等特点 。 这种材料的工业应用研究已进行了
二十年 , 目前市场上供应的有粉状干性润滑
脂和钮电池阴极材料, 但氟化石墨的导热性
以前从未研究过 。 假如氟化过 程 中 3 一 3 共
价键破坏小 , 其导热性可能高 , 这是因为室
温下的热传导主要是通过 3 一 3 共价键 的 分
子震荡传递的。 根据这种机理 , 导热的石墨
单晶和高模量石墨纤维 , 一45 5的导热率可达
( 65 51 7 + · 8 , 是铜的导热 率 ! 9 5 5: ; < 5 1 7
+ · 8 / 的 = 倍 。
0 # 1 贻研究中心合成了纤维状 氟 化 石
墨 , 并对其性质作了表征 , 测定了氟化石墨
的导热 、 导 电性 , 并对其应用的可能性作了
探讨 。
二 、 实 验 方 法
4 > 石墨纤维
采用 ? +。 公司石墨化程度较高 的 , %
4。。、 , 一≅; 沥青纤维和石墨化程 度 较 低 的
, 一;; 、 , 一<; 沥青纤维 。 为弄清氟的引入 对
相继的高温氟化的影响 , 又合成了预加氟或
氟化铜的氟化纤维 。 此外, 还研究了室温下
用澳预处理过的 Β 一# < < 、 Β 一;) 纤维 的 高温
氟化 , 以及在室温下先后用氟 、澳预处理过的
Β 一)) 纤维的高温氟化 。 预 滨 化 Β 一)) 纤 维
需要用氟预处理的原因是 , 因为澳与Β 一)) 原
纤不反应 , 但能与预氟化过的 Β 一)) 纤维 反
应 。 为弄清氟与聚丙烯 腊 6Β � Χ 9 纤 维 的
反 应 , 对 � 3 !?! 公 Δ司、的 Β � Χ 纤 维 Ε 一4 <<
也进行了氟化反应的研究 。
∃ / 氟化反应
各种纤维取 < / 4 7 分别装 入 氟 化 增 涡
内, 充氮气 , 氟化前加 热 ∃ Φ 4 1 。 以一定
的流速通入氟气流 , 在 ∃) < Φ ) )< ℃的 温 度
范围内进行纤维的氟化 。 试验用的纯氟压力
为 �∀: 3 。 为研究氟分压对氟化反应的影响 ,
还用 # Γ Η , 十 77 Γ Χ 的混合气在 47 < ℃下氟
化 Β 一 ;) 原纤和 Β 一;) 预澳化纤维 。 氟 化 反
应的时间除特别注明者外 , 一般均为 ∃# 1,
氟的流速为 开始 ∃ Φ 4 1 为)) 3 �+ 3 Ι. , 以
后为 ∃) 3 �+ 3 Ι. , 氟化后系统冷却并充氮 。
4 / 纤维结构检查
用放大 #7 Φ 4的 倍的光学显微镜检查氟
化过程中纤维结构的破坏程度 。
5 / 重量分析
测定各纤维氟化前后的重量变化 。 已知
预澳化纤维中澳的含量为碳 重 量 的 #8 Γ ,
假定氟化过程中澳不损失 , 则可 由重量的增
量推算出氟的含量 。
) / 电阻率测定
大多数样品用两点法测电阻率 。 在单股
或合股纤维的两端涂碳或银涂料 , 此为接欧
姆计的触点 。 用所测纤维的电阻乘以纤维截
面积 , 然后被纤维长度除 , 即得电阻率 。 当
纤维的电阻小到与纤维一涂料间的接触电阻
相当时 , 电阻率采用四点法测定 。
− / 导热率测定
将 #− 股纤维中的 7 股嵌入环氧树脂 块
中制得试样 , 然后测定纤维一环氧树脂复合
试样的导热率 。 此导热率除去环氧树脂的导
热率即为纤维的导热率 。 由于此项试验费时 ,
故只选择有实验价值的样品进行测试 。
三 、 实验结果与讨论
# / 肉眼与显微镜观察结果
在 5 ) < !, 、 ∃ # 1 的条件下氟 化 Β 一 # < < 、
Β 一; ) 、 Β 一 ) ) 、 Ε 一4 < < 原 纤 和 Β 一 # < < 、 Β 一 ; )
预澳化纤维 , 制成六种样品 。 其中由原纤制
成的 5 种样品在氟化过程中结构受破坏 , 而
预澳化纤维未遭破坏 。 由预氟化纤维制成的
氟化纤维的结构高温氟化后明显被破坏 , 但
比原纤的破坏程度弱 。 这意味着氟 、 澳的存
在使氟化反应动力学发生了变化 。 为制得结
构破坏程度小的氟化纤维 , 宜用预澳化纤维
为原料 。
预澳化石墨纤维制成的氟化石墨纤维呈
暗黄色 , 而氟化石墨则常为白 、 灰或黑色 ,
这说明产品中有澳存在。
∃ / 重量分析结果
表 # 、 ∃ 分别为各种氟化石墨纤维的组
成 , 从中可以看出原纤和预澳化纤维对氟的
反应活性 。 原纤需高温氟化 , 制得的氟化石
墨纤维的氟碳原子 比 6Η ,9 等 于 或 接 近
# / < , 而预澳化纤维的氟化温度比原 纤 低 ,
制得的氟化石墨纤维的氟碳原子 比 为 。/ ) ,
一般预澳化纤维的氟碳原子比不会 比 < / ) 高
太多 , 除非氟化温度特 别 高 6) ) < ℃ 9 。 由
此可以认为 , 澳是引发氟化反应的催化剂 ,
反应中生成的稳定化合物阻碍其 进 一 步 氟
化 。 这种化合物类似于 , ϑ Η , 但它含澳 。
表 # 、 ∃ 的数据表明 , 纤维的石墨化程
度越高 , 达到同等氟化程度所需的温度也越
局 。
由表 ∃ 还可见 , Β 一)) 纤维在不 同 反 应
时间和反应温度即 4 )< ℃ 、 5 1与4 << ℃ , ∃# 1下
氟化 , 制得的两个样品的氟碳原子比相同 。
高温和短的反应时间 , 纤维结构明显破坏 , 而
低温长时间反应对纤维结构的破坏不明显 。
当 Β 一 ) ) 纤维在 ∃ ;) ℃氟化 58 1 时纤维的 氟
碳原子比不同于上述两样品 。
由上可见慢氟化可减少纤维 结 构 的 破
坏 , 但亦有例外 。 在 5 ) <℃下 Β 一;) 原纤或预
漠化 Β 一; ) 纤维 , 在! / ! � ∀ : 3 Η 和 ! / 7 7∀ : 3 Χ ϑ
的棍合气中氟化 ∃# 1 , 它们的结构破坏程度
比在 �∀: 3 的纯氟中氟化严重 。按理 , 氟的 分
压低 , 氟化反应可能慢 , 但实际并非如此 。
表 # 奴化石 / 中的妞碳旅子比Κ
温度6℃ 9 ΛΒ一 Β一; ) Β一 ) ) Μ Β一∃ )
默
< / 8 7
< / ;; ∀
< / ; 7
+
+
+
+
+
+
+
< 。 7 #
+
< / < < 5
+
氟化动力学与结构破坏之间的关 系 十 分 复
杂 , 仅有本实验的数据是不够的。
4 / 电阻率测定结果
表 4 示出氟化石墨纤维的电 阻 率 及 其
偏差 , 同时还列有氟碳原子 比 。 由表可
见 , 为满足应用的需要 , 可有各种电阻率的
纤维 。
氟化石墨纤维的电阻率与氟碳原子 比密
切相关 。 当氟碳原子 比约为 < / ) 时 , 电阻率
的标准偏差达最大值 , 这表明氟碳原子比在
。/ ) 附近有微小变化时 , 电子传导的环境 变
化明显 , 属半导体范畴 。 当氟碳原子比接近
< 时 , 氟化纤维成为导体, 此时, 虽然无法
检测出氟的存在 , 但其电阻率值与原纤确有
差别 。
例外的是短时间氟化 65 1 9 、 氟碳原 子
比为 < / ) 的纤维 , 用光学显微镜未观察到结
构的破坏 , 其电阻率或属半导体或为绝缘体
范畴 6< / < #一 # < “口 · 23 9 。
当纤维的氟碳原子比接近 # / < 时 , 可在
光学显微镜上见到结构被破坏 , 此时为绝缘
体, 电阻率高至无法准确测量 6高于 # <#, 7 。
2&. 9 。
氟碳原子比在 < / ) 左右 , 结构未遭破坏
的纤维可能在工业上的用途最广 。
5 / 导热率
表 5 示出导热率值 , 同时还列有 电阻率
值和氟碳原子比 , 由此可根据工业应用的需
要选择纤维的电 、热综合特 性 。 Β 一; ) 预 嗅
化纤维在 4; < ℃或 4 7< ℃ 下氟化 ∃# 1 制 成的
氟化 石 墨 纤维 , 为 电绝缘体 , 其导热率分
别为 ) 和 #< Ν + 3 · Ο , 比普通 玻 璃 6# / �+ Ν +
3 · Ο 9 或石英 6# / 4 Ν + 3 · Ο9 高 得 多 。 用 这
种纤维制成的环氧树脂或聚四氟 乙烯复合材
料可代替玻璃纤维一环氧树脂或石英一环氧
树脂复合材料 , 用于因导热率的提高而能改
进性能的场合 , 如 印制线路板散热器 , 发电
机内线圈的绝缘散热器 , 薄膜电阻的基材 。
由Β 一# < <预漠化纤维在 4 )< ℃和 4 ;< ℃下氟化
<�/++<<<+)<)<ΠΘ)<<<)<温55444,Α室
> 除有说明外 , 氟化条件一般为 4 −∋ + Β Χ , <4 Δ>
− > 在 4 肠Β Χ 和 ΕΕ 肠Φ Χ 的混合气中氟化 Χ Γ > 样品
重 45 Ε !其余样品重 5 > 9土 5 > 56 Ε / , 加热程 序 Χ 室
温 4; Δ , < 55 ℃下6Δ , 9 6 Δ内以恒定 速率 升 温 至
9 Ε 5℃ , 9 Ε 5℃下 6Δ Η # > 氟化 ΙΔ 。
表 < 奴化石> 纤维的报破原子比 >
ϑ。 一 , ϑ 、 Ι Κ一 , 5 5 Λ Κ一≅ ; Λ Κ 一; ; −恤伎 、七 / Λ ϑ ϑ Ι ϑ ϑ Λ% 一 一Ι 七 ∀ 5 > 5 < 6 4 七廿∋ ) 。 5< 6 4七 ∀ 5 > 5 ≅ 廿Μ ) 。 5 < 6
内�=5甘
77777⋯;775>≅5>≅Χ>5>;5>677777Χ≅;7>=Ε⋯;57。>5Ε;55=;5=;59Ε59≅59;5955<≅;<;5端
Ν 除有说明外 , 氟化条件一般为 Ι−∋ + Β Χ , ΟΙ Δ)
− > ,一;; 纤维在高温氟化前先在室 温下 用 氟化
铜和氟预处理 , 再澳化 > 然后在室温下 与 氟 反
应 Η Γ > 在 4肠Β Χ 和 ΕΕ 肠Φ Χ 的混合气中氟 化 Χ 。丁
样品重 4 5 Ε !其余为。> 9士 。> 5 ; Ε / , 加热程 序 Χ 室
温一2Δ , < 5 5℃下 6五, 9 6 Δ 内以恒定速 率升温至
9 5 5℃ , 9 Ε 5℃下 6 Δ Χ Π > 氟化 =五Η # , 氟化= 2Δ Η
Μ > 氟化 ΙΔ 。
纤 维 种 类
襄 4
氟化温‘ 6℃9 ⋯
纤雄的电阻率‘
电 阻 率 氟碳原子比平均 6口 ·? 3 9 标准偏差帕
<<<Β一 #< <
Β一 #< <
Β一 #< <
无
∃ ) <
4 <<
∃ / ) 4 Ρ #<一 峨
4 / ∃ 5 Ρ # <一 5
4 / 5) Ρ # <ΣΣ 5
# # / #
; 。 5 #
5 / 7 4
Θ Ρ
几 Ρ
Σ∀ 一,一 5 5 Χ
Σ ∀一 ,一4 5 Τ
Σ ∀一,一4 5 5
Σ ∀一,一4 5 5
无
< ; 5
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5 > ; < Υ 45 一‘
5 > ≅ 6 Υ 45% >
9 > ≅ ς Υ 45 一<
; > < Ε Ω 45 <
Ε > 6 <
Ε 艺 Ι、了Χ≅
4 4Ε
> = 了
> ; 5
77
Σ ∀ ## ,一≅ ;
Σ ∀一,一≅ ;
Σ ∀## ,一≅ ;
无
9 ≅ 5
9 Ε 5
4 > 5ς Ω 45 一‘
9 > ς 4 义 4 5 >
Ξ 4 5 玉 ’
ς > 9 9
5 > ; ≅
5 > 6 <
,一; ;
,一; ;
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无
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Ε > < ς Υ 45 一 ‘
ς > 9< 火 一5 一 =
Ε > ≅ 6 Υ 45一
4 ; > 6
= 。 ς 4
4 < 。 =
Β一Σ ∀一Β ## ,一 ; ; Γ
Β一Σ ∀一Β一,一; ;
Β一Σ ∀一Β一,: 一; ;
9 5 5
9 ; 5 5
< ≅; Π
5 。 < 4 Υ 45 =
Ι ϑ ≅ < Ψ 45 ‘
< ς > 6
6 ; > ≅
= 9 > ς
Χ· ΧΧ
9 > <
。Χ。。
> 除有说明外 , 氟化条件一般为Ι −恤 Β Χ , <4 Δ>
− > Σ ∀ 指纤维在室温下预澳化 Η Γ , Β一Σ ∀一Β 指纤维高温氟化前先用氟和氟化铜氟化 , 后澳化 , 再在室温下 与
氟反应 ΙΔ Χ # > 氟化毛Δ Η Π > 氟化 =ς Δ
<4 Δ制得的氟化石墨纤维 , 电阻率属半导体范
围 , 其导热率分别为 ; 5和 ≅; 1 7 + · 8 , 与铁! ≅ ;
1 7 + ) 8 / 相当 。
经氟 、 澳预处理的 , 一;; 纤 维 在 95 5 ℃
下氟化 <4 Δ 制得的氟化石墨 纤 维 , 其 电 阻
率也在半导体范围 , 导热 率为 <5 1 7 + · 8,
与不锈钢 !4; 1 7 + · 8 / 相近 , 因 此 , 有 可
能在工业上应用 。
最后讨论的三种材料也可作 为 电 阻 材
料 , 或高性能的锉电池阴极材料 。
裹 = 报化石 > 的导热率 >
纤维种类 Λ氟化Ι温度Λ!℃ /
导热率! 1 7 ∀∗ ·8 /
电阻率
!Ρ · & + /
氟碳原
子比
∗二�工匕55Ρ山呀‘;宁一Σ ∀一,一≅;
Σ ∀一,一 ≅ ;
Σ ∀ ## ,一 45 5 −
Σ ∀一,一4 5 5
Β一 Σ ∀一Β一,## ; ; Γ
一一飞 万蔽飞 写表�筒
百 华 摘译 自
9 ≅ 5
9 Ε 5
9; 5
9 ≅ 5
9 5 5
> ς 4 火 4 5 >
Ξ 45 ”
> ≅ς 只 4 5 一 <
> <Ε Υ 4 5 <
> < 4 Ω 4 5 =
5 > ; ≅
5 > 6 <
5 > =≅
5 > ; 5
5 , ; =
《Ζ? [,∴ Τ −∀ ∋ # ∀( ]》
4 Ε ! < / , 4 < : 4 ς ! 4 Ε ς ς /
,⊥ , 多 功 能 聚 合 物
聚 乙烯基毗咯烷酮 !, ⊥ , / 是由_ # Κ详
在二次大战前发明的 , 由于其具有很多优异
特性 , 因此近年来广泛应用于各个领域 , 成
为一种多功能聚合物。 其制备过程如下、
冬尽
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只
Ρ护⎯3三3⎯ α ⎯ 3一、 ⎯ Ρ⎯ Χ 3一3三3一3⎯ Ο 一Ρ⎯β 只