Fe3O4_PMMA纳米复合材料的制备及其磁流变性能

!!塑 丝 丝 塑 ．盐 !!!!生塑王!!!塑!鲞 Fe30徊MMA纳米复合材料的制备及其磁流变性能4 曹真1，江万权1，龚兴龙2，叶兴柱2，顾瑞2 (1．中国科学技术大学化学系，安徽台肥230026； 2．中国科学技术大学力学和机械工程系，中国科学院材料力学行为与国家重点实验室，安徽合肥230027) 摘 要： 采用水热法以简单原料一步合成出Fc304， 孙似A纳米复合材料，由于聚甲基丙烯酸甲酯(mo仙) 的作用，Fe，O。由十几纳米部分聚集形成几百纳米的粒 子，并在Ph岱执中分散较为均匀。复合粒子具有较高 的饱和磁化强度，为超顺磁性。由合成的复合粒子制备 得到的磁流变液具有较高的剪切屈服应力和储能模量， 分别可达十几kPa和几MPa，其值随外加磁场的增大而 增大。 关键词： Fe，04，PMMA；水热；复合材料；磁流变液 中图分类号：∞Q584；037 文献标识码：A 文章编号： 1001．9731(2007)增刊-1208．03 1 引 言 磁流变液(Magnetorheologicaln11ids，MRFs)自从 1948年Rabinow首次发现以来，由于其在工程领域的潜 在巨大应用前景，迅速引起了大量学者的研究必趣【J12l。 磁流变液是由微米或亚微米级固体颗粒均匀分散在连 续相介质中形成的分散体系。在外加磁场作用下，磁性 粒子沿着磁场方向形成链状或柱状结构，宏观现为 MRF由流动的液态在毫秒级时间内迅速转变为类固 态，从而引起表征体系流变性能的粘度、剪切屈服应力、 储能模量等明显变化，且这种变化完全可逆，并且可连 续无级控制”】。正是由于MRF的这一机电耦合性质， 使其在智能抛光、汽车减震、土木工程、智能机器人以 及人工关节、阀门、密封等控制领域有望得到广泛的应 用州。 一般MRFs是由羰基铁粉或铁氧体(MFe204，M= Fe、co、zn、Mn等)以及他们的混合物分散在矿物油 或者甲基硅油等基液中形成的悬浮体系。由于磁性粒子 的密度与基液的密度差别很大，使得~口王F的分散稳定 性和沉降稳定性很差口j。一般通过对磁性粒子进行表面 修饰或包裹，例如采用物理吸附、化学键台等手段引入 表面活性剂或制备磁性复合颗粒，来改善MRF的稳定 性。然而，以前的报导方法【6_71需要多步骤才能实现． 操作较繁琐。在本论文中，我们采用水热法一步合成出 了Fe304，PMMA复合粒子，由于pMMA的作用，十几 纳米的Fe30。聚集成几百纳米的球状聚集体，并在 pMMA中均匀分散。该复合粒子表现出较强的超顺磁 性嘲。以此复台粒子制备的MRF具有较高的剪切屈服 应力和储能模量，有望应用于阻尼减震等领域。 2实验 2．1主要原料与仪器 纯七水台硫酸亚铁饪1csO。．7H20)，过硫酸铵 (APs)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，浓氨水，化学纯十二 烷基磺酸钠(sDs)，二次蒸馏水，二甲基硅油(201．500)。 所得产物的粉束x射线衍射由PlliHpsxPen衍射仪 进行扫描，X射线源为CuK“(A=0．151478nm)，扫 描速度为0．02。，s，28=10～704。表面形貌采用siIion 200型扫描电子显微镜(sEM)观察得到。样品的磁滞 回曲线采用QuaIltI|mDesi窖nMPMsxL．7测量。流变性 能采用奥地利AntonPaar公司生产的PhysicaMcR301 型平板式流变测试仪进行表征。 2．2复台粒子及磁流变液的制备 称取2mmolFes04．7H20和0．129sDs，搅拌溶解在 25m1二次蒸馏水中，形成均匀的胶束溶液，然后加入 O．5跚olAPs溶解后，超声lOm．m，使铁离子与APs充 分吸附，滴加入5mlMMA再冰水浴超声15min形成均 相，最后加入5ml氨水，并同时剧烈搅拌，得到黑色悬 浮粒子的前驱体，将此溶液转入40ml聚四氟乙烯内衬 的不锈钢反应釜中，于130℃的烘箱中静置4h。自然冷 却至室温后，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数 次直至澄清，磁分离沉淀，于50℃真空干燥12h。 磁流变液的配制：称取一定量的磁性粒子超声分散 在二甲基硅油中，配制质量分数为56％的磁流变液。采 用双比重瓶法测得该复合粒子的密度约为2．049，cm’， 换算成体积分数为38％。 3结果与讨论 3．1结构表征 图l所示为不同样品的xRD图谱，其中a是由同 样方法制各的纯Fe，04的衍射峰，为典型的尖晶石结构。 b是复合粒子的衍射花样，可以明显看出无定形聚合物 PMMA的鼓包凸起和Fe，O。的特征衍射峰。 ·基金项目：国家自然科学基金资助项目(10672154)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050358010) 收到稿件日期：2∞7—04埘 通讯作者：江万权 作者简介：曹真(1982一)．女．安徽砀山人，在读硕士，师承江万权副教授，主要从事磁性颗粒的制各及其应用研究。 堕塞笠!塑jQ业坚坚垒塑鲞墨宣塑型堕型鱼丛基堡亟至壁壁 !!!! Z日儿9l 图l不同样品的xRD图谱 Fig1ⅪtDpane加sofd±伍ir即ts砌p】es 图2是Fe304，PMMA复合粒子的场发射扫描电镜照 片，从图2(a)中可以看出，磁性Fe，04纳米粒子由于 PMMA的作用，而相互聚集形成较为分散的大颗粒， 只是颗粒大小从几十纳米到几百纳米不等。图2(b)为其 中一个颗粒的放大，很清楚的了Fe，04小粒子的聚 集。同时磁性能试验(图3)表明Fe304以及复合粒子 都呈现超顺磁性，且具有较高的饱和磁化强度，分别为 68．6和59．4Am弧g。我们知道，当粒子尺寸小到一定 程度时，就会表现出超顺磁性。本方法制备的F030。约 为10nm，小于其单畴超顺磁性理论临界直径尺寸D。= 25nml9】，表现出超顺磁性，这与实验结果相一致。另外， 聚集而成的复合大粒子同样表现出了超顺磁性，可以说 明Fe。04在聚合物中是均匀分散的。 图2复合粒子的场发射扫描电镜照片 F谵2sEMimagesofcompositepanicles k 早 t 宣 ≤ ／Wx79占Atn。 图3 Fe304以及Fe304，PMMA复合粒子在300K的磁 滞回曲线 Fig3 Magne廿chysteresjscurve(胁邱ofFe304and Fe304，PMMAmeasuredat300K 3．2材料的流变学性能 研究表明磁流变液的流变性能与其微观结构有着 重要关联，其中的磁性微粒会沿外磁场方向生成链状或 团簇状的等大尺度的凝聚结构，它们强烈地影响了 MRF的剪切屈服应力等流变性能“⋯。图4是用光学显 微镜观察到的在外加磁场施加前后，Fe30I协od^磁流 变液中磁性粒子结构的变化。很明显，无磁场存在时， 粒子随机的悬浮在基液中，没有固定的结构；当施加磁 场后，粒子便沿着磁场方向逐渐组装成有序的链状结 构。 图4磁场施加前后MRF结构的变化 Fig4ChangesofthestmctureofMRFbeforeandafterthe appUcanonofmagne廿cfield 图5(a)和(b)分别给出了在不同磁场下MRF的应力． 剪切速率和储能模量一角频率关系曲线。 AngularfrequencV11，s】 图5不同磁场下的(a)剪切应力一剪切速率和(b)储能模 量．角频率关系曲线 Fig5Cllrvesof(a)shearstress·shearrateand(b)storage modulus-angulafff。quencymeasuredatdifferent magnetic丘eld 从图5(a)可以看出当磁场强度相同时，剪切应力随 剪切速率的增大基本呈线性增长，同时，随着磁场的增 大而增大，在174kA，m的磁场和300l，s的剪切速率下， 剪切应力可达26．5kPa。将此曲线向左延长至剪切速率 为零时的剪切应力定义为剪切屈服应力“，由此我们可 !!坐 苎垒 丝 蔓 ．堑 !!!!生塑翌!塑!堂 粗略估计此材料的“在174kA／m时约为9kPa，比文献[3】江万权，朱春玲．陈祖耀，等．⋯功能利料，20叭．32(3)： 报导‘111的同类MRF的“(几百帕)高很多。另外，图 243‘247· 5(b)中储能模量随角频皋的增大先迅速增强，最后趋于 【41曼，苎刘奇，张 平·【J]功能材料，2006，37(4)： 平台而基本不变，最高值达到1·7MPaa f5】；乏_：．ParkBJ，ch。Ms，eta1【J】．Magnetismand 4结论 M89”血胁”叫8，2006，304=e377‘：376：． 【6】 Ha0LYtxuansH，G0ngxL，etal[J】CheI工ljs廿yLe㈣s， 采用简单水热方法一步合成出了Fe304，PMMA复2007，36(1)：126。127 合材料，Fe304在PMMA中均匀分散，且结晶较好，具[7】冯军，官建国，程海斌，等【J]-功能材料，2006，37(5)： 妻篓苎嬖苎竺登些塑璧：。毫翌吉超竺苎竺要苎翟型堂 【8】篇j、赢‘毕红【J】安徽大学学报(自然科学版)，2006， 硅油基磁流变液与同类材料相比，具有较高的剪切屈服 一30f21：；5．80． ～⋯。 ‘⋯⋯。。 ’’ 应力和储能模量，分别达到十几kPa和几MPa，在汽车【9】L肫J，Is曲eT，senⅡaM．【I】colloidandInterfacescieⅡce， 减震、土木工程等控制领域具有潜在的应用前景。 1996．177：490．494． 致谢：感谢中国科学院“百^计划一项目的资助。 【10】PopLM，0denbachs，wi甜enm锄nA．【J】．Magnetismand MagⅡedcMatedals，2005，289：303—306． 参考文献： [11】J11IlJB，uhmsY，suhKD，eta1．川．couoidsandsu嘞ces 【1]RabiIlowJ．【J]AⅢETr如sac如ns，1948，67：1308．1315A：Physi∞chemEngAspec【s，2005，260：157‘164· 【2】Cad∞nJD，JoUyMR【J]．Mecha廿眦ics，2000，10：555—569． ThepreparatioⅡandmagnetorheologicalcha腿cterizationofFe304／PMMA composjtepartjcl船 CAOzhenl，JIANGWan—quanl，GoNGXing-lon∥，YExing—zhu2，GURur (1．Depa栅entofCheIIlimy，UniversityofScienceandTechnologyofChina，Hefei230026，China； 2．CASKeyLaboratoIyofMechanicalBehavior锄dDesignofMaIerials，D印arⅡnentofMechanicsandMech且nical Enginee血g，UIliversityofScienccandTccIlnologyofChina，Hcfei230027．China) Abstract：Fe30删MAnanocompositeparciclesweref曲ricatcdsuccessfIlUybyone—pothydrome眦almethodusing silllpkrawmatcdaIs．AbouttennanometersFe304aSsemblodtohundredsnallometersbigparticlesthroughp01ymethyl methacrylate(PMMA)，anddispersedu11if0皿1yinjtTbecompositepafticlesdisplayallighersaturatedmagnetiz撕on 柚dsuperpar锄agneticproperty．haddition，山e111agnetorheolo百calnllids(MRFs)preparedwimourcompositepanicles hasmuch|lighershe盯yieldstressandstoragcmoduluswhichreachedtosev哪lkPaandMParespectively，aIldbecome muchbiggeralongwitllmeincreaseofmagnetic行eld． Keywords：Fe304，PMMA：hydrotlIermalicompositemate—als；magnetorheologicaInuids Fe3O4/PMMA纳米复合材料的制备及其磁流变性能 作者： 曹真， 江万权， 龚兴龙， 叶兴柱， 顾瑞 作者单位： 曹真,江万权(中国科学技术大学,化学系,安徽,合肥,230026)， 龚兴龙,叶兴柱,顾瑞(中国 科学技术大学,力学和机械工程系,中国科学院,材料力学行为与设计国家重点实验室,安徽 ,合肥,230027) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6444700.aspx