炭黑

炭黑科技的最新进展 发布时间：08-9-18 介　绍 炭黑（Carbon blacks，CB）可以添加到聚合物中，用作： ​ 增强弹性体，从而提高弹性体的机械性能。在过去的多年当中，轮胎的增强都是仅仅通过炭黑来完成的，但是现在有沉淀二氧化硅类的产品作为炭黑的竞争性产品。 ​ 光保护：可以使紫外光对表面的照射维持在一个低的水平，但是表面颜色为暗灰色或黑色。 ​ 着色。 ​ 提高电导率：研发出的具有特殊电导率的炭黑可以使得本身具有绝缘性的聚合物具有电导性。 炭黑还可以通过以下的方式以节约成本： ​ 降低橡胶重量（以及橡胶成本），但是可以得到与橡胶原来相同的机械性能效果。 ​ 增加耐磨损性等使用性能。 新的品级的炭黑和研究工作遵循以下的三种策略： ​ 通过革新的生产方法而获得性能的新的改进。 ​ 通过表面处理对炭黑与聚合物基体间的相互作用进行改性。 ​ 通过与另外的补强填料联用而进一步增强性能、并减轻缺陷。 本文主要对补强炭黑进行了研究 什么是炭黑？ 炭黑是由裂化油或气体有机原料在有限的氧气气氛环境中得到的。在获得炭黑的过程中，几个化学反应过程是共同存在的： ​ 从熔炉中的石油开始。这是当今最常用的增强橡胶的方法。 ​ 从管道中的气体开始，会使炭黑酸化且固化减慢。 ​ 从热式气体开始。所得炭黑的增强性能很差或无增强性。 ​ 乙炔。这类炭黑用来制造导电聚合物。 从物理角度来讲，炭黑分为三种结构水平： ​ 主要粒子的尺寸范围在10-500nm之间。尺寸的测定可以通过直接的方法来完成；也可以通过粒子表面对液体或气体（CTAB、碘、氮气）的吸收而进行表面积测定，进而间接估计粒子尺寸。每种方法所得到的值是不同的。与CTAB指数相反，颗粒对氮气的吸收不但可以测量多孔表面（对于橡胶而言是达不到的）的表面积，还可以测量外比表面积。现有的表面积范围在10m2/g到150m2/g。最小的颗粒尺寸可以产生最大的表面积并且所获得的相应炭黑具有最强的增强性能和最低的分散性。 ​ 团聚颗粒的尺寸范围在40nm到600nm之间。团聚的尺寸与结构（颗粒的孔洞和颗粒数量）是由吸油率、邻苯二甲酸二丁酯（或DBP）的普遍吸收率来表示的。团聚颗粒邻苯二甲酸二丁酯（或DBP）的吸收率普遍在30到 150cm3/100g之间。多孔性橡胶不再拥有具有机械性能（弹性、延长性、压缩永久变形性等）的活性部分... ​ 团聚体的再次团聚。 表 1表示了一些流行的炭黑的主要性能。     N220 N339 N550 N660 主要颗粒 吸碘值, g/kg 121 90 43 36   CTAB CTAB 比表面积，m2 111 95 42 36 预聚体 DBP 指标，cm3/100g 114 120 121 90  从化学角度来看，炭黑基本上是由纯碳组成的，另外还包含一少部分的氧和氢原子（表2）。 表 2: 炭黑: 化学分析实例   熔炉 管道 热式 碳, % 98 96 99 氧, % <1 3 可忽略不计 氢, % <0.4 0.5 0.4 硫, % 0.5 to 1.8 <0.1 <0.05 应用于橡胶增强的炭黑的文字与数字识别系统包括： ​ 硫化率的表示字母：N代表正常速率，S代表慢速。 ​ 三个数字。第一个数字代表了颗粒尺寸，从0到9分别表示（1-10nm）到（201-500nm）。 改进炭黑的新型生产方法 方法包括：对炭黑结果进行精细的改性以提高加工方便性、增强性和其他性能之间的平衡。在后文中引用了一些相关的例子： ​ 低滞后炭黑 ​ 低碘HAF ​ 相反转炭黑 市场上的低滞后炭黑是由Sid Richardson推出的，包括主流应用的SR129和非主流应用的SR401。表3对这些品级的产品与常规产品进行了比较。 表 3: 炭黑性质实例   SR129 N121 N234 SR401 N330 N550 碘指标, g/kg 117 121 120 58 82 43 吸油率, cc/100g 140 132 125 170 102 121 N2SA, m2/g 112 122 119 62 79 41 A正如我们在下图“129-CB的性质”和“401-CB的性质”所看到的，增强弹性体具有更高的模量和硬度，更低的滞后作用和生热性，混合也更加方便，并且有着良好的加工能力。 129-CB 的性质   图 1: 129-CB 的性质  401-CB的性质 图 2: 401-CB的性质  低碘HAF是由Hi-Tech Carbon提出的。 目标在于获得比普通HAF更小尺寸颗粒的同时，得到大于N660的粗糙度；并且与胎壳中普遍使用的N660相比，具有适中的增强性能。表4对实验用HAF、普通HAF、和N660的一些性质作了比较。 表 4: 炭黑性质实例   Experimental HAFs Regular HAF N660 碘指标, g/kg 58-76 84 36 N2SA, m2/g 70-77 78 36 DBPA, cc/100g 102 102 90 CTAB 表面积, m2/g 62-70 77 34  焦烧性能和固化行为得到了有效提高，这将会有助于获得更好的产量。 产品的模量更高、具有更好的耐弯曲疲劳性，但是生热性也有所升高。经过一段时间的老化后，产品的性能保持性也得到了提高。 相反转炭黑 德固赛提出了对炭黑的炉内生产过程所进行的改进：炭黑相反转。与SBR/BR混合物（见表“传统炭黑与相反转炭黑的三角关系图”）中相应的同类型传统炭黑相比： ​ 滚动阻力获得了一定百分比的提高 ​ 耐磨性能获得了一定百分比的提高 ​ 抗湿滑性能没有发生变化 传统炭黑与相反转炭黑的三角关系图 图 3: 传统炭黑与相反转炭黑的三角关系图 炭黑与弹性体间相互作用的改进 现在主要有两种方法： ​ 高分散度炭黑母料的生产，这种炭黑对现有的化学位点利用率最高。 ​ 炭黑的表面改性创造出了新的化学位点，用于连接聚合物和颗粒。 橡胶/填料复合物（Rubber/filler composites RFC）是由德固赛提出的，从而可以更快的进行非连续性混合，也使连续性混合获得了更广泛的使用。 表 5表示了结合橡胶和回弹性方面的大幅度增加，从而证明了炭黑和橡胶之间相互作用的效果。最终性能并没有受到显著的影响。 表 5: 粉末和RFC炭黑增强弹性体的性能比较   Bound Rubber Rebound 单位： % %   Powder RFC Powder RFC 最小值 19 29 36 45 平均值- 2σ 18 28.5 35.6 44 平均值 21 30 37.6 46 中间值 21 30 38 46 平均值 + 2σ 24 31.5 39.6 48 最大值 23 31 38 47 方差, σ 1.5 0.75 1 1 峰度 -2.2 0 -2.6 -2 不对称性 0.4 -0.7 -0.5 0 幅度 4 2 2 2   拉伸强度 扯断伸长率 单位 MPa %   粉末 RFC 粉末 RFC 最小值 24.1 25.6 473 468 平均值- 2σ 23.9 25.4 457 442 平均值 25.1 26.2 501 498 中间值 25.4 26.4 508 502 平均值 + 2σ 26.3 27 545 554 最大值 25.5 26.5 521 526 标准方差, σ 0.6 0.4 22 28 峰度 3.4 4.3 -2.5 -3 不对称性 -1.9 -2 -0.5 -0.2 幅度 1.4 0.9 48 58  橡胶包覆型炭黑（Rubber Coated Carbon Black RCCB）是由Malaysian Rubber Board公司研发的，作用在于使操作过程方便化。在给定的配方中，RCBB和传统炭黑的比较如下所示： ​ 门尼粘度从72下降到了55 ​ 焦烧时间从19下降到了11 而且，就如蛋糕上的糖衣一样，T90下降了22%，增加了生产力。 通过在橡胶中进行湿法分散，生产高度分散的炭黑母料：Cabot通过对炭黑浆液或乳液进行液相连续混合、凝结、脱水和干燥，生产了Cabot弹性体复合物或者叫做CECs（Cabot Elastomer Composites）。高分散度方便了混合过程，并且提高了主要的性能。在相同配方中对同种类型的炭黑进行了比较： ​ 耐磨性提高了20%。 ​ 60°C下的Tan 值降低了20%，从而得到了更好的滚动阻力。 ​ 回弹性提高了大约10%。 炭黑的表面改性 许多研究工作都对炭黑的物理和化学方式的表面处理作了重点研究，例如： ​ 在炭黑表面接枝顺丁烯二酸酐，可以提高天然橡胶化合物在纶帘线上的粘连性。 ​ 通过对甲基苯胺进行干法或湿法原位聚合而进行炭黑改性。 ​ 通过对聚苯胺进行湿法原位聚合而进行炭黑改性。 ​ 使用醌、醌亚胺、醌二亚胺进行炭黑改性。 ​ 用胺丙基三乙氧基硅烷和甲酰胺处理，对炭黑进行改性。 ​ 在丁二烯、乙炔或丙烯酸存在条件下，对RF放电等离子体进行处理。 炭黑与其它高科技填料的联用 与其它化学物质一样，炭黑也有自身的优点和缺点。因此将炭黑与其它可以弥补炭黑缺点的增强型填料联用是有利的。 炭黑与纳米粘土的联用 图 “纳米粘土对炭黑的影响”表示了不同品级的炭黑对同一橡胶增强的不同水平。正如下图“纳米粘土对炭黑的影响”所示，纳米粘土的四个组成部分或多或少地会对用炭黑增强的弹性体的机械性能产生影响。根据所要考虑的性质和配方，影响可以是明显的、几乎可以被忽略的、或者可以高达68%。实际上，性能的提高是不可忽略的，原因在于三种性能会同时得到提高。通常来讲，拉伸强度和断裂伸长率会一起增加。 纳米粘土对炭黑的影响 图 4: 纳米粘土对炭黑的影响  炭黑与二氧化硅的巧妙联用 凭借Cabot研发拥有的技术，CSDPFs（Carbon-Silica Dual Phase Fillers，碳硅两相填料）炭黑的表面用不同水平的少量的硅进行改性，例如8-20%（4-10%的二氧化硅）。 这种联用方法允许对填料/填料、聚合物/填料和添加剂/填料间的相互作用进行改性。 表6就一些具体的例子，对CSDPFs、二氧化硅以及各种炭黑的一些性质进行了比较。这些数据没有办法进行普遍概括而形成一定的规则。 表 6: CSDPF,硅和炭黑的物理性能和化学性能比较   硅 碳硅两相填料 炭黑 硅, % 47 4 to 10 ? 碳, % ? ~80 to 90 96 to 99 表面积, m2/g 130 to 170 120 to 170 120 to 150 碘吸收指标, g/kg ? 60 to 120 120 to 140 DBP 吸收指标, cm3/100g ? 110 to 160 100 to 125 与纯硅或纯碳的增强性能相比，针对于轮胎应用的CSDPFs具有： ​ 聚合物和填料间的高度相互作用，这对产品的耐磨性是有利的。 ​ 适当的填料和填料间的相互作用，从而限制了滞后现象。 ​ 抗湿滑性能的显著提高，从而使得抗湿滑性与硅的相应性能类似。 ​ 值得注意的是，用于客用汽车轮胎的产品的滚动阻力、耐磨性能和抗湿滑性能得到了平衡。 ​ 与纯硅相比，硅烷偶联剂的含量更低。 ​ 更好的混合效果。 在 Cabot公司对用于增强客用汽车轮胎并且是由纯硅、纯碳以及CSDPF组成的化合物进行了研究比较之后，可以改变偶联剂和促进剂的水平而对配方进行优化，具体如下表7所示。偶联剂通常是需要的，但是它的类别是多于2种的。与硅类化合物相比，CBS和DPG两种促进剂的数量更接近炭黑配方中的相应数量。 表 7: 在SBR/BR 客用轮胎化合物中所使用的增强填料与调整的配方的比较实例   硅 CSDPF 纯炭黑 相对数量 基数1 与纯硅配方相关 与纯硅配方相关 偶联剂       硅烷 1 0.4 0 促进剂       CBS 1 0.8 0.5 DPG 1 0.3 0.14 CSDPF化合物的耐磨性能属于中等水平，优于硅而弱于炭黑（见图“填料的耐磨性”）。   图 4: 不同填料的耐磨性能 在频率为10Hz、低应变的条件下，CSDPF和硅对动态tangent delta的影响是由测试温度所决定的。为了简化，在一次近似中，我们保持了硅和CSDPF增强混合物的相同数据。我们可以看到低温条件下具有明显高出其他情况时的tan （表8），因此可以预期抗湿滑性能的提高，而在70°C下极低的tan 值可以获得良好的滚动阻力。   炭黑，基数定为100 CSDPF，以炭黑100相比较 -30 100 127 0 100 93 20 100 80 70 100 60 与炭黑类相比，CSDPF混合物的抗湿滑性能也得到了提高，从而可以获得优于硅的抗磨损性能/滚动阻力/抗湿滑性能之间的平衡关系，而价格则低于硅类产品。 结  论 炭黑对于橡胶工业是非常重要的，而对于塑料而言也是非常有用的。炭黑种类的多样性使得我们可以根据零件精确的要求而对目标性能进行选择性提高。 为了满足苛刻的要求，要根据市场进行生产力的提高、成本的节约以及推出新的或改性的产品品级。而现在研究工作也在不断的进行，研究主要按照下述的三种方法进行创新性的改进： 依据新的生产方法在性能方面获得新的改进。 过表面处理的方法改性与聚合物基体间的相互作用。 与其它的增强型填料联用，从而在获得更好的增强性的同时，减轻缺陷的影响。 A除低滞后炭黑、低碘HAF、以及相反转炭黑外，炭黑和弹性体之间相互作用的提高可以通过以下方法来完成：使用高分散型炭黑母料；或者对炭黑表面进行改性、创造化学位点从而使得颗粒与聚合物间更好的连接。 纳米粘土和硅常常作为炭黑的竞争物，但是它们也常常通过联用来达到强化增强、弥补缺陷的目的。 参考文献 技术指南和网址： Bayer, Cabot, Cofrablack, Columbian Carbon, Degussa, DSM, Hi-Tech Carbon, Sid Richardson… L. 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