气体扩散系数数学模型研究

� � ! 年 化 学 一仁 程 第 ’∀ 期 气体扩散系数数学模型研究 方晨昭带 童海宝 孙继商 # 上海化工研究院 ∃ 一 、 前 一% 一& & & 曰&& & & & 曰 &七二 其中 ∋ , ( 介质 ) 在介质 ∗ 中的扩散系数 , + , 叮 至今 , 气体扩散理论仅能完善地解释接 近理想状态的低密度气体 # 下称稀气体 ∃ 的 扩散现象 。 稀气体扩散系数可由其理论估算 模型求取 , 其精确程度能满足工程使用要求 。 但对于偏 离理想状态较远的高密度气体 # 下 称稠气体 ∃ 的扩散 , 它的机理尚待进一步探 索 。 稠气休扩散系数估算模型的精确度远不 能满足工程要求 。 木文仅以 已发的实验结果为依据 , 对 稠气体扩散系数理论模型进行比较 , 针 对其与实验结果不相符的问题进 行 适 当 修 正 , 并通过最优化计算确定了修正模型中各 参数值 。 为大系统化工模拟计算提供了符合 工程使用精度要求的气体扩散系 数 估 算 模 型 。 《 二 、 扩散系数理论模型 � & −. / 0 , / 1 一2 1 34 5 6稀气体模型 −. /7 , “1 和2 1 3 4 5 6 得到稀气体扩散系 数模型为 ( ∋ 8 9 二 。 & 。。, : ; < 卫一#六= 益( ,。’ : >,/ 全( 眺 , ( — ? # 飞∃ < 气休的绝对温度 , ≅ Α 才又体的分子量 , 7 绝对压力 , /Β , / 分子碰撞直径 , 入, 即分子间作用 力 为 零时的分子间距 � 。 用于计算扩散系数的分子碰 撞 积 分 , 为分子间作用能 。和温度 < 的函数 。 它反映了由于将实际上具有相互作用的 分子着作弹性 刚球后而引起的对实际情况的 偏差 。 式 # � ∃ 对稀气体扩散系数的估算值与 实验值的相对百分误差通常在 : Χ 左右 , 一 般不超过�Δ Χ 。 对一于稀气体系统 , 压力7与密度 0 成正 比 , 又 由式 # Ε ∃可 知 7 与扩散系数 ∋ 成反 比 。 因此 , 当温度确定时 , 一定气休的 ∋ 与 0 的乘积是个恒定的数值 。 ∗ & 2 13 456 稠气体理论模型 随着气体密度增大 , 气体分子的平均 自 由程逐渐变小 , 以致分子直径不能任意被忽 略 , 并且分子间的碰撞频 率愈趋增高。 此时 分子间的相互作用也越来越复杂 。 稠气体的 扩散机理远较稀气体复杂 。 2 13 456 稠 气 体 理论仍基于二元刚球分子碰撞的假设 , 理论 & 现在青岛化 工学院工们 一 ∀己 ? 模型建立在稀气休模型 的基础上 。 其理论推 导十分冗长 , 但推导结果可表示为下述简单 式子。 通过关系式 Φ 粤二 ” 。 ; 1 , Γ 0 7 , ‘ 7 Η ‘ # ! ∃ # Ι ∃少∋∃ 二丈0 ∋ ∃。 9 一 � # ∗ ∃ 式中, 上标 “ 。件表示温度与相应高密度状 态相同豹低压状态。 其中 8为压缩因子 , 可由维里方程求得 , ( · � = 粤= 琴 =Η Η 8 ∋ & 2飞布万十 , 三气十Η 口 Η & # ; ∃ / 二 Δ & 3∀ � Η 著ϑ & # ∃ 其中Η 。 为气体的临界体积 # 详见文献〔Ι 〕, 0 & >3! ∃ , 式 # : ∃ 可写成 ( Κ 二 >= Δ & ∀ ! Ι 0 ( = Δ & 王; 89 0 ( = Δ & 5 ∀ 33 0 亡 #� ∃ 其曲线形状如图 � 。 ∗一;&∃, 材鲜封叫 Λ>知厂 Μ 一号“Γ / ’ − & Δ & 心∗ : Ν孟 ∋ & Δ 。∗ ! � Ν 2 & Δ 。� �: Ν君 兀 1 Η 口 & 二 Ν 。 Ο&’仔 此 处 万一生为分子摩尔体积 0 Γ 为Π Θ 5 6 / Ρ Σ 5 常数 故 1 二Γ ϑ Η 表示单位体积分子个数 由此 , 式 # ∗ ∃ 又可写成 ( #户∋ ∃ & 二 工 #7∋ ∃。 Κ # ∀ ∃ , Φ , & 。 。 Τ � ∗ Φ 。、 & Φ Φ Φ Φ ΦΚ 二 � = Δ 。 ! ∗ : Β冬 二 1 Δ : 】= Δ & ∗ ! � ·一 ’ ? & ?一水; ? 一 ϑ ” & ““ “ “ Φ Ο 9 Τ Τ Τ (、, , 。 , , 尸 ∗ ∗ Φ Φ Φ (、&& 吸份 介 1 / & , = Δ 。 � �: �冬 兀 1 / 舀 Υ # : ∃、 ; 一 ϑ ’ 一 ‘ 一“ 、; ” “ 一 ϑ #此处 ς仅取前四项 ∃ 式 # ∀ ∃ , # : ∃ 即2 ” 34 5 6 理论估算模型 。 由式 # : ∃可知 , 当气体密度小 时, 1 值很 小 , Κ近似等于 � , 即为稀气体情况 ( #0 ∋ ∃“ 二 # ∋ 0 ∃ 。 随气体密度增高 , ς 偏 离数 值 � 。 Ω Υ& 子ΞΨ , 在万 Υ& 口 砖歹 才夕 界 阅 � 理论找皿的Κ 一0 Σ 曲经 三 、 视气体理论模型的缺陷 � & ς 一 0 , 理论曲线 由上述可知, 对于稠气体系统扩散系数 模型估算值的精确与否关键在于 ς 的取值 。 ∗ & ς 一 0 ( 实验 曲线 由某实验点的测量值 ∋ 及 0通过式 # ∀ ∃ 、 #Ι∃ 可分别求出其相应 ς 和 0 , 的实验值 。在以 ς 为纵坐标 , 0 , 为横坐标的平面上 , 每一组 实验数据就有一个点与其对应 。 图 ∗ 即根据 文献〔� 」所提供的实验数据绘出 的 ς 一 0 , 实 验曲线。 图中仅包括三个温度 水 平 、 0 , 小 于 � & �部分。 由文献〔∗ Τ ∀ 〕等实验结 果 而 得的Κ一 0 Σ 曲线也有图 ∗ 的特点。 一却一 「> ς 二 � ϑ #� = Δ & Δ : ; ∀ ; ∗ 0 ( 一 Δ & 5; 5 Σ3 90 忿? 一 Δ & Δ ∗ �了∗: 0 资∃ #�Δ ∃ 式 #� Δ ∃ 的ς 一 0 ( 曲线如图 ; 所示。 曲线在 0 Σ Ζ � 范围Κ值变化不大 , 并略小于 � , 当 0 ( [ � 时 , ς 值随0 ( 值的增大而嫌然增大 。 此 曲线的总体形状与实验曲线 相 似 , 所 以 式 # �。 ∃ 的估算精度较理论模型已 有 一 定提 高。 但它仍没有体现温度因素 对 Κ 值的 影 响 。 曰 ∗ 义一 0 ( 实位曲经 ; & 理论曲线与实验 曲线的睡别 # � ∃ 从总休形状分析 , 理论曲线所显 示的 ς值恒大于 ∴一 , Κ位随着 0 , 的增大而很 快伪大 , 而实验曲线却表现为与之不同的规 律 ( � 在 � ! ∀ 范围 , # 值变化不大 , 并 月一般都小于或接近于 ∀ 。 ∃ 在 � % ∀ 范围 , # 值才随 � , 值的增 大而迅速增大。 正 由于两者间存在这种 总休 形 状 的 差 别 , 理论模型的估算值必然与实验结果相差 甚大 。 & ∋ ( 观察曲线细节 , 发现实验曲线表 现出温度因素对)值的影响 , 而理论曲线却 没有。 理论曲线仅表示只要系统的对比密度 � 确定就存在一个确定的 # 值 。 即 # 与� ∗ 存 在一一对应的关系 。 但实验曲线却表现为 , 在同一个 � ∗ 条件下 , 不同 + , 水平的气体系 统具有不同的 #值 。 可见即使模型的# 一 � , 曲 线的总体形状与实验曲线相似 , 如果不考虑 温度因素对 )值的影响 , 则模型的估算精度 仍有待进一步提高 。 从 州 忍乡 ,− 之 .− ‘ 却几 日 / 0 1 2 3 4 5 梢皿的 ) ·6 ∗ 曲线 我们根据 # 一 � ∗ 实验曲线所显示的规律 , 结合 0 1 2 34 5 模型的特点 , 提出以 � ‘ 、 + , 两个影响因素高次多项式的倒数 为 待 选 模 型 ∗ # 二 78 & 9 ∗ : 9 ∗ � , : 9 。� ∗ : 9 ‘� 套: 9 ; ∀’ ∗ : : 9 4 + 于: 9 <+ 于( & ∀∀ ( 四 、 模型的修正 为提高模型的 估 算 精 度 , 0 1 2 3 4 5 等 人 〔− ’的修正模型为 ∗ 模型中参数向量=是以文献〔∀ ∀中甲烷自扩 散实验结果为依据 , 用最优化计 算方 法 求 取 。 模型中各项的舍或取 & 即模型筛选 ( 是 在参数估算过程中进行的。 一吞>一 目标函数 : #≅ ∃ 欲不〔#∋ 一 0 ( 一 ∋ ‘· , ] ∃, · ⊥」, #‘∗ ’ 参数向量 , 即待估计的参数 实验点数 ≅, ∋ & 二 , 扩散系数实验值 ∋ 。 & , 扩散系数估算值 ⊥ 实验点权因子 # � ∃ 扩散系数∋ 。 & ( 对某一待选模 型 ς _ Ο# ≅ , 0 Σ , 式 # ∀ ∃ 可求得 ∋ 。 & , 一 #∋ 0 ∃50 Κ � ’ ( ∃ 由 可 见 目 标函数 ) #≅ ∃中的 ≅ 向量包含在 ∋ 。 & ( 中。 # ∗ ∃实验点权因子 ⊥ 。 实验点权因子即是优化计算中对该点数 据信任程度的数值表示。 在无系统误差的数 据处理中 , 通常定义权因子为测量值方差的 倒数 。 文献中所提供的测量值误差表示为 ( 测 量值土△。 此处 △可视为该测量值的极限误 差 。 它与测量值均方差的关系可表示为 ( Π 二 − · / #� ; ∃ 其中−为置信系数 。 对于呈正态分布的随机 变量 , 按 Β’; / 原理” , 当 − Τ ; 时测量值将 以 �� & ”Χ的概率落在极限误差 △ 的范围内。 本文以− 二 ; , 求取各测量值的均方差 。 由各测量值的误差对 目标函数 ) 值的影 响各不相同, 但权因子⊥ 则为这些影响的总 的表现。 为简化计算 , 本文假设所涉及的测 定量是彼此独立的 。 根据独立量方差合成定 律, 可由实验点各测量值的方差求得它们的 合成方差 # 详见文献〔� � ∃ 。 此合成方差的 倒数就是该实验点的权因子⊥ Ε 。 ∗ & 最优化计算 对某待选模型Κ “ Ο# ≅ , 0 , , < 了∃进行优 化计算 , 实质上是求目标函数有最小值时的 ≅ , 即求取 能使式 # � ∗ ∃ 中 ∋ 。 二 , 值与 ∋ 。 & , 值最为接近的参数 向 量 ≅ 。 本文 采 用 了 0 5 ⎯ 5 >> #!、∃优化程序在 − ∴一ΙΔ � 机上进行升 算。 当相邻两次≅ 值结果中各元素之差的 平 方和小于�Δ “ 。时, 计算则结束 。 参数初值是根据各参数的大概意义并参 考式 # �Δ ∃ 中各项系数值的大小而选取 。 一 般取4 (的初值为接近 � 的值 , 取其它参数的 初值为接近于零的值 。 ; & 参数方差 参数估计值的精确度用参数置信概率表 示 , 可靠程度用置信区间表示。 置信区间的 大小与参数均方差 口, & 成正比 , 比例系数 − 即置信系数 。 当置信概 率 为 �: Χ 时 , − 二 � & � ! 。 参数方差越小 , 参数对某一置信概率 的置信区间就越小 , 参数的可靠程度也就越 大 。 因此 , 当计算中得到某个参数的均方羞 相对较大时 , 就须将含该参数的项从模型 中 删去 , 另得一新的待选模型再行计算。 参数方差的求法简述如下 ‘’。’( 参数 4 ‘#Ε二 � 一1∃ 的方差砂 ( , 为参数方 差协方差矩阵 7# 1 义 1∃ 中相对应 的 对 角 元 7“ 。 妞7 ‘ 乏二α〔∋ 万& 一 Β# 1 ς 1 ∃ # 应 拭 & ∃ ⊥ , ∋ 3〕一 ‘Ξ #� ∀ ∃ #, ς & ∃ #, ς 5 ∃ 其中 Α 实验点个数 ⊥ 实验点权因子 1Ε 对 , 个函数形式, 1 个参数 , 在第 %个 实验点上的∴/+ 5 ΝΕ / 1 矩阵 ( ! Ο( ϑ β4 9⋯! Ο( ϑ ! 4 。 ∋ Ε #�: ∃ !Ο& ϑ β4 二 本文 ∀ 。 计算结果 按模型简单 、 精度高的要求, 对为数众 多的待选模型进行筛选 、 计算 、 最后确定修 正模型的形式为 ( ς 二 Ε ϑ #4 ( = 4 ( 0 ( = 4 ( 0奎= 4 一< ( = 4 3< 梦∃ #� ! ∃ 一叭一 其中各参数及其方差为 ( 4 一 二 Δ & � � � Δ ∗ 4 9 二 Δ 。 � ∗ � ∀ 4 ; __ 一 Δ & � ∀ ! ∗ ; 4 ] 。 Δ 。 � � � 4 。 二 一 Δ & Δ � ! : Δ 式 #� ! ∃可写成 ( /亡( Τ /乏( 二 ⊥亡。 _ #∃ Δ : Τ ∗ & ∀ 。 由 上∋ / ⎯ 3 5 。 α莫型及修正模型均以该文 提供的实验值为依据而建立 , 故它们的估算 假 与实验值的相对百分误差都较小。 各模型 估算值的平均相对百分误差见表 � 。 。若。 “ Δ 。 Δ Δ ∗ �: ! β 。 Δ Δ Δ ∗ : ∀ Ι Δ 。 Δ Δ Δ Δ : Δ Ι ; Δ 。 Δ Δ : ; ∀ Δ & Δ Δ Δ ! � ∗ 表 � 一Τ &一? 一 & & & & & & & & & & & & & & & & 曰& & & & & & & & &ς Τ �ϑ #Δ & � ∗ � Δ ∗ = Δ & ∗ : ∗ ∗廷0 ( 一 5 & � ∀ ! ∗ ; 0份= = Δ & � : 工8 < , 一 5 & 5 6 ! : 5 < 节∃ #∗ Ι ∃ 模型类别 理论 α莫子侧 ∋ / ⎯ 3 5 1 椎型 作正模型 平均泪对百分误差拓 ∗ ∀ & � ∀ ; & Δ ∗ � & : Ι 五 、 理论模型∋ / ⎯ 35 1 模型 和修正模型的精确度比较 � & 对甲烷 自扩散实验数据 的相对百分 误装 文献〔� 〕提供 了十个温度水平 、 八十三 个实验点的甲烷 自扩散实验数据 。 温度范围 为 < , 二二 Δ & � 一 �& : , 对 比密度范 围为 0 , ? 扮 祥均柑对百分误差 各实验点百分误差之和实验点数 务 几验 点数据略 。 ∗ & 对氢气自扩散实验数据的相对 百 分 误差 文献〔∗ 〕提供 一∴’九组氨气 自扩散实验数 据。 < Σ _ ∗ ∗ ; , 0 , 一 Δ & ∗ � Τ Δ & : � 。 各 实 验 点测定值与模型估算值的比较见表 ∗ 。 表 ∗ Π Σ 气自扩散系数实 验值与模型 估算值 比较 , + , 9 ϑ3 · �Δ 一 ; 序 号 理论 模型 ∋ / ⎯ 3 5 1 模型 ∋ 。 。 ] α百分误差男 修 正 模 型 ∋ 。 ( , Ξ 百分误差形 �; & � � ∗ � ! ∗ & Ι ∀ ∗ � Δ ! � & ∗ : � Δ & Ι � Ι ∗ & ∀ � Ι � & : � Ι Δ & � 或 Δ & ! Ι ! � & ∗ Δ � χ & Δ ; & : : � ; , Ι χ ∀ Ι , : ; Δ & Δ ; & ! ∀ ∗ & : ; : & �∗ 一χ>χ��χ·χ ∀∀:���� !�∀#∃%&# 多,丫厂∋�(!)∗(∋洁∀+,∋卜−门卉匕只.%/⋯一000���·�� ! % 1 ! ∗ � ( ∗ � 2 ∗ 笼3 % ) 1 2 ! % 丁∗ ∗ � % ∃ �∗ ∗ ( 2 ∗ − , ∃ 2 ( � % � 2 ∗ ! % ) ∗ ! ! % ∗ ∃) � % �∗ 2 ∗ % ∃ �2 ! % 2 � � ( � ∗ % ) �& ∗ ( � � % ∗ 2 ) ,曰几4 %屯∀汀 � % ∗ ! 2 % ∗ ) % ∗ � & % ∗ ( ) ! % & ∃ � � % & ) 2 ∗ % ) 1 1 ! % ) ∗ ( � % 1了) � ∗ ) 2 1 % ! ) � & & 1 六朽−幼 , % ‘ ‘ 口曰曰 , % % / % ‘% % ‘ % ‘‘口 % 目 % ‘ , ‘ % % % , % % % % % % % % % % , “% 曰% % % % % % % % % % % 曰 56 。 、 7 一 6 。 二 注 8 百分误 教 峪9 6 。 、 。 : ! ∗ ∗形 实验数据的验证说明修正仗型的估算精 确度高 竺;6 < = > ? , 摸型 及理论模型 。 六 、 小 结 ≅ , >Α ?Β 稠气体扩散系数理论模型的 估 算精度甚低 , 其估算值与实验值相对误差竟 达�2 9 &∗ Χ 。 修正模型吸取 丁 6 < = > ? , 模型 的优点 , 井考虑 了温度因素对比值 : 的影响 , 使估算精度有明显提高 , 估算值与实验值的 相对 Δ吴差一般均在 弓Χ 以下 , 能满足工程使 用要求。 参 考 文 献 Ε # Φ Γ % 6 < = > ? , , Η Ε ∗ �二 Ι ϑ Κ Λ≅ / % , �∃ , Ε > 〕, 1 ! 2 Μ � ( 1 ∗ 3 % Ν ! Φ Ο % Γ % Π ? ΘΘ #Ρ , , Η Ε < # % / % Κ Λ Η Σ % 7 Λ Τ > · , !零, 【下转第 1 页 # 一2 !一 超定型巳测数据 。 分类最后结果 与例泊中表 � 相同。 ∀ 。 数据的校正 , 估计和发现 在复杂化工过程中, 由于数据量大 、 关 系复杂 , 实际上不能像单元设备中那样 , 把 数据的校正 、 估计和发现工作进行整体解 。 它是先发现和校正超定型 已测数据 , 然后 , 估计决定型未测数据 。 所 以 , 首 先要标识出 只用于校正的约束方程 , 即方程中只含超定 型巳测数据 。 标识方法密切依赖数据的分类 法, 现对二种标识法分述如下 ( # � ∃ 面向的标识法 对一级简缩流程中的简缩单元建立总质 量平衡方程 , 对二级简缩流程 中的简缩单元 建立 ) 一 � 个组分平衡方程 #共 )个组分∃和热 量平衡方程 。 这些方程构成了只用于校正的 约束方程 。 例 �∗ 用面向流程的标识法建立例� Δ中 流程的约束方程 。 由一级简缩流程 # 图 ! Ν ∃ 得总流 率 平 衡方程 δ > δ 9 ( δ ; 卜 δ ‘ Τ β δ 9 一 δ ; 一 δ ‘ 一 δ ( , 一, δ 。 二 β 由二级简缩 流程 # 图 ! 。 ∃ 得组分 平衡 方程 δ 工ς ( ] 一 δ 3 ς 。 ] = δ 。了。3 二 Δ �二 � , ∗ , ; 、 #。 ∗ ∃ 面向方程的标识法 约束方程 由下列三个方面的方程组成 ( # / ∃ 属于2 ( 的方程 。 # Ν ∃ 对角块 3 ] & 对应的子流程 , 若它 的 “外流” 都是已侧流 , 则对 ,’7 卜流” 建立 平衡方程。 # 。 ∃ 2 9 中的方程 , 方程中决定型的 未 测数据必须通过消元法被已测数据所取代。 组建成约束方程后 , 就可用第二部分中 已述方程进行校正和发现工作。 发现时最好 使用方程Κ “检验和Α/. 检验。 若查出某些已 测数据有大误差的 , 则将它们划为未测数据 , 并如2 ( 中方程那样处理它们所在 的 约束 方 程 。 这保证了 在发现过程中约束方程始终只 有已测数据 。 利用校正值和流程结构可计算其余的决 定型未测数据。 【上接第:∗ 页】 � Ι: #� �: : ∃& ε ; � φ & 乃 & Δ , φ γ Σ 1 , γ Β / >二 Υ1 Ρ , η 1 6 & −. γ , 二 ∀ Ι & ∗ Δ : � #� , ! /∃ & 〔∀ ι : & < / 4 / . / 3. 立& ∴ & 5 Ο − . 5 , & 2 1 6 & 5 七 ∴之 0 二 �Δ &’ ε ∀ � & ; ; � #� � Ι 了∃ & 〔: ι ϕ γ5 ∋ κ ΣΝΕ 1 , γ Β / > & , ∴ & − . γ , & 7. λ 3 & , ; Ι , ε ι & � ! ∀ ; #� Δ ! ∗ ∃ & ε ! 〕μ & ϕ & ν 5 ΝΝ & γ Β / >二 ∴ & −. γ , & 7 . λ 3 甲 & �马& ε ∗ � , �: Δ‘ #� � : � ∃& 〔Ι〕 “人 Ρ Θ / 1 γ γ 3 Ε 1 − . γ >1 Εγ / > Η 5 >& > , Π γ / Ρ γ , Εγ 7 Σγ 3 3 七1 6宜1 γ γ Σ Ε1 6 ’, & Υ1 γ & 7κ Ν >Ε3 . Γ γ ⎯ ο 5 Σ4 & ε 〕< & ≅ & ) . γ Σ⎯ 5 5 Ρ , γ Β / > & , “ < . γ 7 Σ 5 7γ Σ ΒΕγ 3 5 Ο δ / ‘ / 1 Ρ ϕ Επ κ ΕΡ ( ” ; ΣΡ γ Ρ & #� � Ι ! ∃ & 〔�ι 肖明耀 & “实验误差估计与数据处理” & 科学出版社 #� � Δ ∃& 〔�Δ 〕朱宗南等 , “过程模型化 & , & 华东化工学院教 材 , 一打一