氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用

：!!： 叠坠!篓!茎墨五墨墨 竺竺罗 氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用 李华春 左光汉 (合肥工业大学化工学院，230009) 捕要：介绍了光固化涂料在光固化过程中常见的空气中氧的阻聚作用，并从氯的光化学能量态着手，给出r氯在光聚合反应中的 作用，并且探讨了几种抑制氧阻聚的方法及其机理。 美■词：光硼化光固化涂料氯阻聚 光固化涂料，即在外界光能的辐照下，涂料层吸 收了光能，引起化学反应(如交联、聚合等)，促使液 态涂料固化．我们称此为光固化型涂料。而外界光 能通常是指那些具有足够高能量可促使有机分子共 价键激化产生化学反应的紫外或更高能量(如x射 线等)的短波长光，而虽常用的就是紫外光固化。 1 光固化过程中氧的阻聚反应机理 氧的阻聚又称氧的抑制。几乎所有辐射固化 材料的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响⋯。 由于表层中氧的浓度最高，氧的抑制作用常导致下 层已固化、表面仍未固化而发粘。试验证明，对清漆 而言，在空气中固化l耻·厚的涂层所消耗的能量， 要比固化涂层内(距离表面5pm)的1脚厚涂层多 消耗20倍的能量。氧的抑制作用不仅延长了辐射 固化的时间，而且可能损害固化后表层的诸如硬度、 耐磨性、耐划伤性等重要性能。 此外，在空气中固化的涂层还会因此包含一些 被氧化的结构(比如过氧化氢、羰基等)，从而会影响 已固化的高聚物的长期稳定性。 一般物质的基态(即稳定态)是单线态，但O， 分子例外，它的稳定态是三线态，有两个自旋方向相 同的未成对电子。因此，可认为q分子是双自由 基。虽然氧本身比较稳定，在一般温度下不能直接 引发丙烯酸酯聚合，但它会与自由基的聚合反应争 夺，消耗自由基。 空气中的氧在uv固化涂层表面可能发生多种 反应。 1 1猝灭 光活化了的引发剂(phi)在其三线态与氧反应， 形成络合物，该络合物在分解时产生失活的基态引 发剂。 Phi一(Phi)s‘一(Phi)T’ 单线态 三线态 (Phi)T’+(q)T—，Phi+(q)， 三线态 三线态 单线态 单线态氧不稳定，会迅速回复至三线态。 1．2消耗自由基 无论是由光引发形成的自由基，还是链增长过 程中产生的自由基，都可能与氧分子生成比较稳定 的过氧化物而被消耗。 Phi·+n(P)—，PhiP～P～CH，一CR， PhiP～P～CH，一CR，+R’OO· —，PhiP～P～CH2一CR200R’式中：卜预聚物。 显然，聚合速率会下降。而且，过氧化物的形 成对固化涂层的耐化学品和物理性能不利。据报 道，自由基R·与02的反应速率常数比与单体分子 的反应速率常数大104～105倍，所以，即使涂层中 只存在微量的氧，亦不能忽视R·与Q反应生成过 氧化自由基R00·。由于ROO·非常稳定，没有引 发聚合反应的能力，从而02的存在消耗了活性自 由基R·，使反应聚合速率下降，并使其显示出诱导 期。 1．3氧与有机分子的特定成分发生吸附反应 1．3．1位阻胺和位阻酚的氧化夺氢 位阻胺或位阻酚氧化夺氢后形成的自由基，由 收稿日期：200112—24。 作者筒介：李华春，台肥工业大学在凄硕士研究生．主要从事紫 外光固化涂料的专题研究。 万方数据 李华春等．氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用 于其位阻作用不能引发聚合，但可偶合终止。 1．32叔碳氢的过氧化 叔碳氢的过氧化过程可表示如下： RcH2C(R7彤)H+02斗RCH2C(R’R，，)OOH RCH2C(R’R”)_。OH—，RCH2C(R7R”)o·+H0· 其中，RCH2C(R’R”)o·会发生醇或酮转变。 对于含羰基的聚合物，其羰基可能来源于上述 叔碳氢的过氧化转变为酮，也可能是聚合物链上固 有的，在受到光激发时，发生下面3种光化学反应。 2．3，2．1NorrishI反应151 在初级反应中发生均裂，羰基和相邻的。一碳 原子之间的键断开： RCOR’—·RcO·+R’·—-R·+00十R’- 或 RCOR’—-R·十R’CO·—，R·+c【)+R’· 2．3．2．2NorrishⅡ反应 这是分子内的非游离基过程，生成一个六元环 的中间物，再从n一碳原子提氢而分解，得到烯烃和 醇或醛： O 且⋯O J{ ∥‘ ’＼ ＆cH汛@cR’——＆％．．≯。 ℃=zC7 m＆ ／OH 一婶2cR：+Kcic，＼Rlo o—R：CH=CR’ 2．3．2．3Nor“5hⅢ反应 这是一个分子内的非游离基过程，涉及0氢原 子转移。结果是与羰基相邻的碳一碳键断开生成醛 或烯烃： OCH3 H R．苎．6H．R，—旦兰一R-苎_}I+cHfeH-R’ 由上述No而ShI，Ⅱ、Ⅲ可知，3种光化学反应 会使聚合物链断开(或交联)。 2解决氧阻聚的几条途径 2 1 从反应速率角度解决氯阻聚 2．1．1适当提高引发剂浓度或增加辐射剂量 通过提高引发剂浓度使引发剂浓度最优化可大 大缓解氧的抑制作用。在很多情况下是增加辐射剂 量，如增加UV灯的功率或数目。拉宾【21发现提高 辐射强度可减少氧的阻聚作用影响，而且降低辐射 强度对氮气氛中膜的固化没有影响。 2．1．2 使用对氧低敏感的齐聚物和单体 目前，辐射固化研究的一个重要领域就是对齐 聚物和单体进行改性，已得到对氧抑制低敏感的齐 聚物和单体。已有专利报道【3J，将烯丙基醚引入聚 酯主链中形成烷基醚改性聚酯，这样的聚酯不受氧 的阻聚，这是由烯丙基醚的结构所决定的。由于n 一“共轭效应，氧原子夺取处在双键旁亚甲基碳原 子上的氢，使a碳原子生成自由基，而这个自由基由 于共轭作用，较稳定，接着同空气中的氧结合，生成 过氧化物，过氧化物分解可引起交联。其反应机理 如下【4，5J： (}鼍=盱C阡一0～+Q—C％=睁CH—O～ H O。H 啦=盱睁。一哪=睁《廿叼叶m· 00H O· Rl～O‘+R2～H—}Rl～OH+R2～。 Ho·+R～H—，R～·+H20 2R～·—，R～R Rl～o‘+2R～‘—，Rl～o～R 2R～O·—-R～O—O～R 类似这样的结构有～CH=o卜cn—NI卜～、 r＼ 厂-＼ ／ <0户cH20～、AsF6一>PF6一>>BF4一。 以碘铺盐为例，受光照时以类似的方式产生路易斯 酸．同时也有自由基生成，其反应表示如下： Ph2IX—+Ph‘+PhI+X— PhI+X一+RH—，PhI+R·+H+X一 式中：x一——BF4一、PF6、SbF6一、峨一。 目前，将自由基型和阳离子型结合，取长补短， 可以得到具有很好协同作用的混杂型光固化体系。 Irah等人【19J合成了既有自由基固化机理的丙烯酸 酯基团，又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐 聚物。阳离子光敏引发剂，如二苯碘铭盐和三苯硫 铺盐，在光解产生阳离子的同时，还有自由基的生 万方数据 李华春等．氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用 成，因而可促进自由基聚合反应的进行。同时，自由 基光敏引发剂也可以有效的对铺盐进行增感，自由 基光敏引发剂可通过电子的直接转移或间接转移作 用来敏化锄盐。因而自由基光引发剂和阳离子光引 发剂的配合使用具有显著的协同作用，适合于自由 基一阳离子混杂型紫外光固化体系。 2 3通过改变辐射工艺降低氧的抑制作用 2 3．1 采用惰性气体遮蔽 最常使用的是采用氮气保护的方法，以取代表 面空气中的氧气。 2。3．2采用液体石蜡等掩盖 实践证明，在配方中加入一定量的石蜡等物质 对克服氧抑制是有效的。其作用原理是：在涂布施 工和固化之间的这段时间内，蜡迁移到涂层表面，形 成保护层。石蜡的添加量必须适当，以免光泽度过 份降低。但是工艺路线繁琐，速度较慢，不适合现代 化生产线的高速度要求，而且最后还要有工序将蜡 质除去12⋯。 23．3分步进行uV固化 例如，先用80w／dn的Uv灯辐射，使大部分 涂层在空气中固化，接着用0．5w／an的低能灯完 成氮气的表面层固化。 改变辐射工艺，可以降低惰性气体的消耗，是一 种可以实际操作的方法，但不能从根本上解决氧的 阻聚问题。 3结语 通过采用对氧的阻聚不敏感单体、齐聚物和光 敏剂等措施以改进辐射工艺，可避免应用高纯度惰 性气体保护工艺以及用聚合物膜保护法及浮蜡法等 方法对固化膜性能的影响，从而实现空气中较满意 的辐射固化。 辐射固化过程中的抗氧抑制研究可能有下列趋 势：(1)寻找更有效的对氧抑制低敏感的材料体系； (2)进一步研究不受氧干扰的阳离子开环聚合；(3) 对于Uv固化，研究性能优良的阳离子光引发剂； (4)优选自由剂引发和阳离子引发并存的复效光引 发体系，增强固化效果。 参考文献 黄玮．赵鹏骥，蒋波等化学研究与应用，1997，9(2)：11l RublnH．JPamt1khn010盯，1974，46(588)：74 BP．1，313．015；1．386，12l E㈣tosHd jAp目P01m赫，1978，(22)：253 5 Sobn的nDH“TheCh廿nI“ryoforg粕icFihFomk硌”，Chapt 2，3and5，IⅡt㈣．NY1967 6 UP，3，914，165；3．479，185 7徐积春，朱振康，冯幼芳上海科技大学学报，199l，14(2)：63 8 JiangB0，ZhouYong．H。螂WeletaI RadTechA萄a95。Pr。ceed· lngs1995107 9 Rob叭B，W胡坩andJ■啪FJ PoIynIScI：MacmdReview， 1980．15：29 10 PapD姐SPAFP—SEMTech“calPap盯Fc，1976，76：490 11 C瞳b。mCLJRadi缸l。flCu五埏．1976，(7)：2 12 A【-Mda妇S，Ibr曲I丌nAG，R∞MJna【JApplPoIymScI． 1992．44：1287 13 A】一Md面hS，c。k盯M，S∞ttGandSmlthPJApplPoIymScI． 1993．50：1823 14嘶k盯C，FhreJandR”hhL¨Ph。toSciErIg，1979．23：137 15 Dor眦BGr髂ztn．DaIl|daMardareandK托y疆tafMat撕as托wskl PdymPrepnnt．1994，35(1)：446 16 Hirro1wa诅，YoshbH毗a，1、khl豫MatsudaJP01ymScI，瞰 A，1991．29：1217 17 E雠tlJP，schrrIidtDL，Ro冀GDetdPdyr眦r，L997，38 (7)：1719 18 M呲JM，AbadleLI RadT既hA日a951C叩fer日1cePmceed- 1n95，GuilhCKna，199552 19ItdH，K哪ey帅A，Nyskikub0TJP0lymSciCh蛳，1996， (34)：217 20 Yo山19SE Pmgre黯1nO’ganicC。atlr啦，1976，4：225 INHIBITIONOF0XYGENINLIGHTCURING0FCOATINGS “HuachuIlZuoGuanghan (InstituteofChemicalETlgineering，HefeiUniversityof1'echnology) ABsr眦Cr Theinhibitioneffecto“heoxyenintheaironthel遍htcuring∞atingsintheprooessoflight叫ringwasre· viewed()nthebasis。fthephotoch哪ical朗ergystateofo。ygen，theeffectofoxyge工lonthephotopolymer． ization，severalmet}10dsandmechanismagainsttheinhibitionofoxygenwereinvestigated． Key删s：lightcuring；lightcuringcoatingS；inhibitmofoxygen 万方数据