微博改性海泡石

微波辐射有机改性海泡石吸附剂的制备和表征 环境专业：肖婧 指导教师：马淞江 摘要：通过微波辐射－湿法的，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为改性剂对经预处理（酸化、提纯、钠交换）海泡石进行改性。利用正交试验优化了改性工艺，并进一步以单因素试验探讨了CTAB用量、微波辐射时间、乙醇浓度、微波辐射强度对改性效果的影响；使用SEM、FTIR、XRD、TG－DSC和比表面积测定等测试技术对原矿和改性样品进行了表征。结果表明，最佳改性工艺参数为：CTAB加入量为1.0倍阳离子交换容量（CEC）、微波加热4min、50%乙醇(V：V)和辐射功率800W，用此改性工艺制备的海泡石处理轧钢含油废水，相对原矿其去油率由41.34%增加到96.78%；CTAB已成功嫁接到海泡石上，改性后海泡石的晶面层的间距增大了0.007nm、其疏水性增强、比表面积增大达104.4m2/g及中孔孔容增大，这些特征有利于轧钢含油废水中油的去除。 关键词：海泡石；微波改性；去油率；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 1 前言 粘土矿物具层状结构，结晶格架有硅氧四面体和铝氧八面体构成结构的基本单元。粘土矿物颗粒细小、具有胶体特性、易与水发生活跃的物理化学作用。有机粘土具有较大的比表面积，吸附性能和阳离子交换容量，价格低廉，容易改性和再生等优点，因此它是一种极具开发利用潜力的吸附剂原材料。海泡石属于海泡石一坡缕石族粘土矿物属斜方晶系，理论分子式为：Mg8(H2O)4[Si6O16](OH)4•8H2O [1]，它是一种有很强吸附能力的天然粘土矿物。目前，海泡石在环境污染治理特别是废水处理中逐渐得到广泛应用。含油废水具有结构复杂、浓度高、难降解物质含量多的特点，且含有大量的无机盐、硫化物和多种具有生物毒性的有机物，采用常规方法难以治理。吸附剂吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积将废水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面，从而达到油水分离的一种有效除油方法。高岭土、膨润土等其它有机粘土在处理含油废水中的应用已被大多数学者所研究，只有少数学者对海泡石的改性及其吸附性质作了一些研究，但是有机改性海泡石的表面性质、结构与吸附性能的关系尚不清楚，海泡石的作用机理不够深入和明确，关于有机改性海泡石处理含油废水的鲜有报道。因此，对海泡石有机改性并用它处理含油废水的研究显得十分必要。 2 实验部分 2.1 实验材料 海泡石 含油废水 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 石油醚（分析纯）无水硫酸钠（分析纯） 浓硫酸（分析纯） 氢氧化钠（分析纯） 盐酸（优级纯） 2.2 实验仪器 755B紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司） SHA-A恒温振荡器 （常州澳华仪器有限公司） 80-1型离心沉淀机 （江苏金坛市中大仪器厂） SHZ-DⅢ循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司） 美的微波炉MM823ESJ-PA（佛山市顺德区美的微波电器制造有限公司） JSM-6380LV型扫描电镜仪 NOVA 2200e红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司） WCT-1D微机差热天平 NovaWin2比表面积分析仪（美国康塔仪器公司） 2.3 实验方法 2.3.1含油废水中油浓度的测定和去油率的计算 以石油醚为萃取剂，通过重量法从轨钢含油废水中取得标准油，使用紫外扫描得知基准油-石油醚溶液最大吸收波长为259nm。在此最大吸收波长处，用紫外分光光度法测得油的浓度，测油标准工作曲线见公式（1） Y=0.00699+0.00451X……………………………………………………………………...(1) 上式中，Y为吸光度，X为废水浓度，单位为mg/L石油醚。 向 25mL的离心管中加入15mL一定浓度的原废水水样和一定量的海泡石，混匀，调节pH，加入一粒玻璃珠，在指定温度下置于振荡器以240 r/min速率振荡吸附一定时间。吸附完毕后将离心管置于离心机中以3000r/min的转速离心分离45min，取上清液10mL，用1+1硫酸溶液调节pH小于2（为了达到破乳的目的），加入20mL石油醚分两次萃取，每次3min，以石油醚为参比溶液，在波长为 259nm下用紫外可见分光光度计测定萃取液的吸光度。 废水水样中油的浓度的计算公式如下： C=m×1000/V ……………………………………………………………………….……….(2) 上式中，m为从标准曲线中查出相应油的量，单位为mg；V为水样体积，单位为mL；C为废水水样中油的浓度，单位为mg/L。 油去除率的计算公式如下： 油去除率=(1–C/C0 )×100% ………………………………………………………………..(3) 上式中，C0和C分别为吸附前、后废水水样的浓度，单位为mg/L。 2.3.2钠化改型海泡石的制备 以NaCl为钠型剂，称量0.750gNaCl、5mL乙醇溶液及5mL蒸馏水，配制成一定质量百分比的氯化钠—乙醇—水溶液。每称取5.000g海泡石（已经过酸化、提纯预处理），加配制好的上述溶液10mL，搅拌均匀后，静置半个小时，用微波在高火状态（即800W）下加热反应3min。反应结束后，先用自来水漂洗，后用蒸馏水冲洗，分离出没有反应完全的氯离子（利用AgNO3检验氯离子是否去除干净），滤饼直接放入干燥箱干燥，研磨后可得钠化改型海泡石。 2.3.3微波辐射有机改性海泡石的制备 准确称取一定量的有机改性剂CTAB和钠化改型海泡石，再将有机改性剂CTAB放入配制好的一定体积比的乙醇—水溶液中，搅拌至其完全溶解，然后将此混合液滴入钠化改型海泡石中，静置半个小时，用微波强化处理若干分钟。反应完毕，将反应混合液进行真空抽滤，滤饼用定量的蒸馏水重复搅拌洗涤多次，至溶液中不含溴离子（利用AgNO3检验溴离子是否去除干净），再抽滤，最后放入真空干燥箱中干燥，研磨后可制得微波有机改性海泡石[2]。 3 实验结果与讨论 3.1改性工艺参数的优化 拟选定用CTAB为有机改性剂，以改性剂用量（Mq）、微波加热时间、乙醇浓度、辐射功率强度作为考察对象[3]，用正交实验考察方法，研究不同因素的影响，每个因素有3个水平，以微波有机改性海泡石对含油废水中油的去除率为指标，每次加入钠化海泡石10.000g保持不变。表1是正交实验所得的结果。 经过MATLAB程序做极差分析，由实验结果分析得到，各因素对海泡石改性影响大小不同，影响的主次顺序为改性剂CTAB加入量、微波辐射功率、微波辐射时间、乙醇浓度；再经过正交试验直观分析图的MATLAB程序分析得图1。 由图可知，各因素最佳组合为：CTAB加入量为1.0CEC，微波加热4min，50%乙醇，辐射功率800W。此最佳组合在正交实验中没有，所以需另做一组数据以对比去油效果。 以极差分析所得最佳组合做一组海泡石改性实验，所得改性海泡石去油率为96.78%，与正交表中最佳组合4号的去油率96.05%比较可知，此组合优于4号组合。所以微波辐射有机改性海泡石最佳工艺条件为：CTAB加入量为1.0CEC，微波加热4min，50%乙醇，辐射功率800W。 因素 试验号 Mq t(min) 乙醇用量(%) 辐射功率(W) 去油率 1 0.5CEC 3 25 440 58.60 2 0.5CEC 4 50 616 73.30 3 0.5CEC 5 75 800 76.01 4 1.0CEC 3 50 800 96.05 5 1.0CEC 4 75 440 92.00 6 1.0CEC 5 25 616 85.32 7 1.5CEC 3 75 616 66.57 8 1.5CEC 4 25 800 78.65 9 1.5CEC 5 50 400 76.01 3.2单因素实验 分别选取不同单因素为实验考察对象，拟定不同的水平，其余因素的实验条件为正交试验所得的最佳条件，做一系列的实验，所得的实验结果如图2。 产生这种变化的原因可能是： （1）有机改性剂CTAB加入量：在有机改性这个动态平衡的过程中，增大表面活性剂量，它在反应体系中的浓度变大，使得平衡反应向有机化方向移动，故有机物含量也随之提高；但表面活性剂量太大，则有机离子浓度过高，活度减小，离子交换、吸附的活性被抑制，从而影响化学平衡，降低了有机物含量。 （2）微波辐射功率：随着辐射功率的增强，乙醇的挥发速率增快，使得CTAB向海泡石传递速度减慢，当辐射功率超过440W后，传递过程不再受乙醇浓度控制，整个过程受离子交换反应控制。 （3）微波辐射时间：前3min短时间内微波加热使得原土内的表面吸附水和层间水迅速汽化逸出，促使了空隙的形成和结构的通畅。随着加热时间延长，可以逸出的水分减少，空隙数量达到了最大值。进一步延长加热时间，空隙与通道数量不再增加，而且由于加热时间长，样品的温度升高，空隙和通道的结构“软化”，造成样品的粉化，空隙和通道数量逐渐减少。换言之，微波加热活化过程是样品内部空隙和通道结构的变化过程，从而影响改性后样品的吸附效果。 （4）乙醇浓度：乙醇是极性有机溶剂，可溶解有机表面活性剂，并且因为其所带的负电性，可吸附溴铵盐阳离子。乙醇含量低时，溶液粘度大；乙醇含量的增大有利于表面活性剂的溶解和离子的交换、吸附，提高有机物含量；但乙醇的含量过大，溶液与海泡石亲合性下降溶胀程度小，这两者都增加了溶质扩散的困难，不利于有机化改性。 3.3空白对照实验 1）改性前后海泡石去除含油废水对照实验：取相同体积的含油废水水样分别用原矿海泡石、交换海泡石和改性海泡石做吸附实验，测定其吸光度，计算得去油率分别为41.34%、57.34%和96.78%。由此结果可知，可知改性后海泡石的去油率有所增加，去油效果改善。 2）离心管空白对照实验：取两根25mL离心管，标记，在其中一根离心管中加入1.500g改性海泡石，另外一根不加。向各离心管中加入15mL一定浓度的原水水样，做吸附实验，测定其吸光度，计算得去油率分别为95.66%和1.59%。由此结果可知，离心管对含油废水的吸附可忽略不计。 3) 锥形瓶对照实验：取一根25mL离心管及一个50mL锥形瓶，向其中均加入1.500g改性海泡石及15mL含油废水做吸附实验，测定其吸光度，计算得去油率分别为95.37%和94.61%。由此结果可知，离心管管径对海泡石吸附含油废水的影响可以忽略不计。 3.4改性前后海泡石的结构分析 3.4.1改性前后微观结构比较分析 原矿海泡石和改性海泡石的扫描电镜图如下： 在扫描电镜下可观察到原矿海泡石和改性海泡石均呈现卷边结构的板状体，这些板状体构成许多小孔隙，它们为海泡石吸附水体中污染物提供了有利的通道和空隙。由图可见，改性海泡石的孔结构比原矿海泡石显得疏松多孔、空隙分布显得更均匀，这是由于改性海泡石先后失去表面水、内在水和结构骨架中的结合水以及层间易挥发或氧化的成分，使孔洞的容积增大，结构比原矿海泡石更加疏松多孔，能镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质（如污染物等）或进行离子交换，从而提高了其吸附性能[4]。同时活性剂在表面形成了有机膜，因活性剂分子本身占据一定的体积，在向内部孔隙扩散时，不可避免地撑大孔隙的间距，也就为海泡石吸附水体中污染物提供了便利的条件。 3.4.2改性前后海泡石的红外光谱（FTIR）图分析 原矿海泡石的分子式为Mg8(H2O)4[Si6O16](OH)4•8H2O，有机改性剂CTAB的结构式为 原矿海泡石和改性海泡石的红外光谱图如4： 由红外谱图4可以看出，原矿海泡石和改性海泡石的红外光谱图基本一致，表明经过改性后，海泡石的基本结构没变[5]。原矿海泡石3500 cm-1处的峰起自氢氧镁石层中的离子性羟基；1635cm-1 处尖峰为结晶水羟基的变形振动所引起但较弱；在1031cm-1处，存在一个Si-O-Si键的不对称伸缩振动吸收峰；799 cm-1、780cm-1处，此区吸收带较强，系由硅氧键伸展振动产生；在693 cm-1、667cm-1处呈现的峰也是由硅氧键的弯曲变形振动和伸展振动产生。 改性海泡石在3675 cm-1处出现了[-N(CH3)3]+对称伸展振动吸收峰；而在3500 cm-1处的波峰已经由原矿中的一个变为两个，说明其中镁离子已经被取代；在2980 cm-1处出现了-CH3反对称伸缩振动吸收峰和-CH2的对称伸缩振动吸收峰的重叠；在2600cm-1处出现了-CH伸展振动吸收峰；在1417cm-1处出现-CH2剪式振动和-CH3反对称变形振动的重叠吸收峰；在1027cm-1处，形成一个相对原矿海泡石较尖锐且强度更大的吸收峰，可能是由于Si-O-Si键的不对称伸缩振动与CTAB中C-N伸缩振动的叠加吸收峰。这些有机官能团特征峰的出现说明，CTAB已经嫁接到交换海泡石上。由上分析我们可以确定微波法海泡石改性是成功的，并获得了该海泡石的红外光谱图，有助于今后对海泡石的识别[6]。 3.4.3改性前后海泡石的XRD分析 X射线衍射分析，是以布拉格定律（公式）为基础的。布拉格公式： 2d sinθ=nλ…………………………………………………………………………………..（4） 式中λ为X射线的波长。n为任何正整数，并相应称为n级衍射。θ是掠射角（也称布拉格角，是入射角的余角），2θ才是衍射角，d是晶体晶格中相邻两个晶面的面间距[7]。 原矿海泡石和改性海泡石的X—衍射图如图5。 对比改性前海泡石可以发现，改性后的微波有机改性海泡石的XRD谱图中没有出现新的衍射峰，这说明改性前后海泡石的晶相结构没有发生变化。 又由图中可知，原矿海泡石的2θ为7.36°，根据公式（41）计算得其d（001）值为1.201nm；改性海泡石的2θ为7.32°，计算得其d（001）值为1.208nm。△d=0.007nm。可见原矿海泡石经微波辐射有机化改性后晶层间距增大，这证明了CTMAB阳离子成功嫁接到海泡石上，因而改性海泡石吸附废水中油的能力大大提高。 3.4.4改性前后海泡石的差热分析 原矿海泡石和改性海泡石在相同的升温速率下的热失重曲线如图6所示。从图6可以看出，原矿海泡石和改性海泡石随着温度的升高而发生失重。 样品的失重曲线主要是由水分失重和海泡石自身分解的失重组成。热失重前，已对海泡石做了风干处理，其外在水分已基本除去，其主要是内在水分和化合水。内在水分是从空气中吸附聚集在海泡石内部微小孔道内的水分，而化合水是以化学方式留存在海泡石内部的水分。从去除的难易程度看，化合水需要的温度高于内在水分。而内在水分的多少可以反映出海泡石的亲水性能 由图6可见，原矿海泡石和改性海泡石在整个失重阶段的曲线有较大不同。在80℃时，改性海泡石失重率为3.62%，原矿海泡石失重率为7.24%，改性海泡石较原矿海泡石失重率低3.62%，此时为海泡石的吸附水和层间水脱出，改性海泡石的失重率比原矿海泡石的失重率低，这可能是由于改性海泡石相对于原矿海泡石亲水性变差，疏水性增强，而使其内部所含水分减少；140℃时，改性海泡石的失重率为8.84%，原矿海泡石失重率为4.84%，改性海泡石比原矿海泡石失重率高4.0%，这可能是由于存在有机改性剂CTAB被嫁接到海泡石上，在此温度下CTAB被逐渐分解；300℃时，改性海泡石的失重率为9.3%，原矿海泡石失重率为10.18%，改性海泡石比原矿海泡石失重率低0.88%，此温度是失去结晶水的温度，这可能是CTAB嫁接到海泡石上只是通过离子交换吸附在海泡石的表面，所以在此温度下改性前后海泡石的内部结构没有过大改变。很明显，在80~200℃由于海泡石被微波辐射有机改性，存在有机改性剂CTAB嫁接上去，致使改性前后的失重率差值较大。这也进一步说明，微波辐射有机改性海泡石改性成功。 3.4.5改性前后海泡石的比表面积分析 比表面积的比较：测得原矿海泡石的比表面积为41.630m2/g，改性海泡石的比表面积为 104.401 m2/g。通过计算可知，改性海泡石的比表面积为原矿海泡石的2.5倍。 孔体积分布的比较，由公式（5）所确定的函数为孔体积分布函数： …………………………………………………………………………（5） 上式中：d为孔半径，V为孔体积。 研究表明，海泡石在孔半径大于80nm时的数值很小。图7给出了样品在活化前后孔半径小于80 nm区间内的Dv(d)-r关系。 从图中可以看出，原矿海泡石和改性海泡石当孔半径小于10 nm时，随着孔半径的减小，Dv(d)呈现曲折上升的趋势，活化之后，在孔半径为2~50 nm之间，样品的Dv(d)均明显大于在活化前的Dv(d)值。原矿海泡石和改性海泡石均在5 nm处出现了Dv(d)的一个峰值。另外一个很重要的现象是，两个样品的Dv(d)值在孔半径小于2 nm时并没有明显下降的迹象，这预示样品在孔半径小于2 nm时，仍可能有孔的密集分布，只不过用BJH无法测量而已。 由参考文献[8]可知，对轧钢废水中油的吸附为中孔吸附，而由以上分析得改性后海泡石的中孔体积增大，说明有利于对此次实验中含油废水中油的吸附。 结束语 本文是在马淞江老师的悉心指导下完成的，在此衷心的感谢。对李方文老师、令玉林老师以及四年来院系所有关心和支持我的老师表示最真挚的感谢和最崇高的敬意，谢谢你们！ 参考文献 [1] 冯秀娟,王海宁,普红平.改性海泡石在环境污染治理中的应用[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(4):80~83. [2] 曹玉红,韦藤幼,童张法.微波辐射强化制备改性膨润土及其应用的研究[D].广西:广西大学,2004. [3] 邢泳,李彩亭,曾光明.海泡石净化油烟及其活化废酸综合利用的研究[D].湖南:湖南大学,2003. [4] 黄琳,邱廷省.微波改性膨润土对含铅废水的吸附过程研究[D].江西:江西理工大学,2007. [5] 聂锦旭,肖贤明.改性膨润土吸附剂的制备及其在废水处理中的应用[D].广州:中国科学院研究生院,2005. [6] 李松军,罗来涛.海泡石的改性研究[J].江西科学,2001,19(1):61~66. [7] 李娜,黄君礼,赵建伟,王威,崔崇威,刘海彪.微波法制备有机改性蒙脱石的性能与结构[J].吉林大学学报,2008:94~101. [8] 袁波,王丽萍,华素兰,郭常颖.含油废水处理技术[J].江苏环境科技,2006,19(1):128~130. Preparation and Characterization of Organic Modified Sepiolite Sorbent by Microwave Radiation Environmental Engineering: Xiao Jing Supervisor :Ma Songjiang Abstract：Based on the pretreatment including acidification, purification and sodium ion exchange, the crude sepiolite was modified by microwave radiation-wet process and CTAB as modifier. Firstly, the orthogonal experiment was used to optimize the modification process. Next, the effect of factors, such as CTAB’s dosage, microwave radiation time, ethanol concentration and microwave radiation intensity, on modification results was investigated through single-factor experiment. Lastly, the crude and modified sepiolites were characterized by SEM, FTIR, XRD, TG-DSC, BET and BJH. The results showed that the best modification process parameters included CTAB dosage (1.0 cation exchange capacity (CEC)), microwave heating time (4 minutes), ethanol concentration (50%/V/V) and radiation power (800W). Compared with crude sepiolite, oil removal rate from the steel rolling wastewater increased from 41.34% to 96.78% with modified sepiolite prepared at the best process, and the reasons were attributed to the following characteristics: CTAB successfully grafted onto sepiolite, enlarged crystal surface layer spacing(0.007nm), enhanced hydrophobicity and amplified specific surface area(104.4m2/g) and mesopore volume after modification. Key words: sepiolite; microwave modifying; oil removal rate; CTAB