固载相转移催化剂在扁桃酸合成中的三相催化作用

第26卷　第4期 河南师范大学学报(自然科学版) Vol. 26　N o. 4 　1998年11月 J ournal of H enan N ormal University (N atural Science) N ov. 1998　 � 固载相转移催化剂在扁桃酸 合成中的三相催化作用 范学森　张新迎　席国喜　娄向东　王　红 (河南师范大学化学系, 453002, 新乡) 摘　要　本文对固载聚乙二醇和固载季铵盐这两种三相相转移催化剂在扁桃酸合成中 的催化作用进行了研究. 研究结果明, 固载聚乙二醇和固载季铵盐对扁桃酸的合成均具有明 显的催化效果. 催化反应结束后,这两种催化剂还可以回收并加以重复使用, 且重复使用性能良 好. 关键词　相转移催化; 聚苯乙烯固载化相转移催化剂;扁桃酸 分类号　O 463. 36 扁桃酸是一种重要的有机试剂, 它可作为反应原料和分析试剂分别用于有机合成及某 些金属的测定.另外,它还可以在医学上用作杀菌剂. 扁桃酸的经典的合成方法是用苯甲醛与氰化钠作用而得,该方法的突出缺点是毒性大、 产率低,因而实际应用受到限制.近年来,相转移催化方法被应用于该化合物的合成,即在相 转移催化剂(如季铵盐、冠醚等)的催化下, 用苯甲醛与氯仿在碱性条件下反应而得 [ 1] . 这种 方法的优点是反应条件温和、收率较高,不足之处是所用的相转移催化剂在反应结束后不能 回收, 因而无法重复利用,造成资源浪费.为解决这一问题, 我们将两相相转移催化剂(聚乙 二醇及季铵盐)固载到高分子载体上,得到了固载化相转移催化剂,即三相相转移催化剂,并 把它们应用于扁桃酸的合成.研究结果表明,该类催化剂是一类集高分子聚合物和相转移催 化剂优点于一身的新型催化剂, 它们不仅具有耐溶性好、机械强度高、无毒、不污染环境等优 点,而且具有较高的相转移催化效果;在催化反应结束后, 该类催化剂自成一相,易于回收, 并可重复使用. 1　实验部分 1. 1　实验试剂和仪器 四丁基溴化铵( T etr abutylammonium Br omine , 简称 T BAB)为分析纯试剂, 聚乙二醇 - 400( Polyethylene Glycol- 400)为进口分装试剂. 聚苯乙烯固载化聚乙二醇400( Polystyrene- Supported Polyethy lene Glycol- 400,简 称 PS- PEG- 400)、聚苯乙烯固载化三丁胺( Polysty rene- Suppor ted T ributyl Am ine,简 称 PS- T BA )由氯甲基化的苯乙烯一二乙烯基苯交联聚苯乙烯树脂(交联度4. 5%、氯含量 � 文稿收到日期: 1998- 08- 18.第1作者:范学森　男　30岁　讲师 16. 37%、粒度为30- 50目)分别与PEG- 400和T BA( Tr ibuty l Am ine ,三丁胺,简称T BA ) 反应而成,其操作过程见文献[ 2]、[ 3] . 经测定, PS- PEG- 400的交换容量为0. 41mmo l/ g , PS- TBA 的交换容量为1mmolC1- / g . 其他试剂为市售分析纯或化学纯试剂. 傅立叶红外光谱仪,国产 X- 4型熔点测定仪. 1. 2　合成路线 CHO CHCL3 Catalys t C O CI CI H 　　 　　 C COCI CI H NaOH 　　 H+ C COOH OH 1. 3　实验操作过程 在装有搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的250m l四颈瓶中, 加入10. 1ml( 0. 1mo l)的 苯甲醛、16m l( 0. 2mol )氯仿及一定量的催化剂,开动搅拌, 加热回流. 当反应液温度升至 56℃时,开始滴加50%的 NaOH 溶液38g .控制滴加速度, 使反应温度控制在60～65℃, 滴加 完毕后,继续在此温度下搅拌反应至预定时间. 当反应混和物冷却到室温后, 停止搅拌倒入200ml 水, 用乙醚萃取两次 (每次用量为 20m l) ,分液(如使用固载催化剂, 则应先过滤,以回收催化剂, 然后再用乙醚萃取) . 将水层 用50%的H 2SO 4酸化至 pH 值2～3,再用乙醚萃取3次(每次用量为40m l) , 合并萃取液, 用无 水硫酸镁干燥后,将乙醚蒸出, 得粗品,此粗品用甲苯重结晶, 即得纯品, 并以苯甲醛为基准 计算收率. 2　结果与讨论 2. 1　几种催化剂的催化效果比较 为验证固载相转移催化剂 PS- PEG和 PS- TBA 的催化性能,我们分别以这两种物质 为催化剂进行了扁桃酸的合成,并把它们与未经固载化的 PEG- 400及 T BAB 的催化效果 进行了比较, 结果列于表1. 从表1中的数据可以看出, PS - PEG - 400及 PS - T BA 与未经固载的 PEG - 400及 TBAB一样, 均是扁桃酸合成反应的有效催化剂.其中, 在一定量的 PS- TBA 的催化下,扁 桃酸的收率达到81%, 比未固载的季铵盐的催化效果有一定的提高,这表明固载相转移催化 剂对该反应具有良好的催化效果. 比较起来, 同样质量的 PS- PEG 的催化效果比 PS- TBA 要差,这是由于这两种固载化催化剂中有效成分的含量存在差异.在 PS- PEG中,有 效成分的含量为每克催化剂中含0. 41mmol聚乙二醇单位, 而在 PS- TBA 中, 有效成分的 含量为1mmol / g. 所以为提高固载聚乙二醇的催化能力, 应在其合成的工艺条件上加以改 进,以提高单位质量催化剂上所固载的有效成分的含量.目前, 关于这方面的研究正在进行 中. 53第 4期　　　　　　范学森等:固载相转移催化剂在扁桃酸合成中的三相催化作用 表1　不同催化下的反应结果 催化剂 催化剂用量/ g 催化剂与苯甲醛的摩尔比 反应时间/ h 产率/% 无催化剂 - - 3 0 PEG- 400 1 0. 025 3 73 PEG- 400 2 0. 05 3 77 T BAB 1 0. 03 3 75 T BAB 2 0. 06 3 76 PS- PEG 1 0. 004 3 41 PS- PEG 2 0. 008 3 52 PS- PEG 3 0. 012 3 59 PS- PEG 4 0. 016 3 63 PS- T BA 1 0. 01 3 58 PS- T BA 2 0. 02 3 72 PS- T BA 3 0. 03 3 79 PS- T BA 4 0. 04 3 81 另外,从表中还可以看出, 随着催化剂用量的提高, 反应收率呈上升趋势. 对于 PS- TBA 来说, 当催化剂与苯甲醛的摩尔比达0. 03时, 收率的增加趋势趋缓.因此, 为确保反应 产物的收率, 催化剂与苯甲醛的摩尔比不应小于0. 03.而对于 PS- PEG来说,当催化剂用 量由3g 增加为4g (催化剂与苯甲醛的摩尔比为0. 016,远小于同样质量的 PS - T AAB 与苯 甲醛的摩尔比)时, 收率仍有明显提高, 表明催化剂的用量仍未饱和. 为进一步提高收率,应 尽可能提高单位质量催化剂 所固载的有效成分的含量,因为催化剂的用量不宜过多. 2. 2　固载催化剂的重复使用性能 两种固载催化剂 PS - PEG 及 PS- T BA 均可在催化反应结束后,经过滤后回收, 并加 以重复使用.在重复使用时,若是催化同一反应,则催化剂不需做任何处理, 可直接使用;若 是催化合成其他反应, 催化剂只需依次用丙酮、水洗涤干净,干燥后即可使用.我们对这两种 固体催化剂的重复使用性能进行了考察,结果列于表2和表3. 从表2及表3中的数据可以看出, PS - T BA 及 PS - PEG 与其他高分子固体催化剂一 样,可以重复使用, 而且经过多次重复使用后,仍能保持良好的催化效果.可见, 将小分子的 相转移催化剂固载到高分子载体上而得到的固载化相转移催化剂,不仅可以保持原有的催 化效果,而且解决了原有催化剂无法回收而造成的资源浪费, 从而在一定程度上提高了相转 移催化技术的实际应用价值.同时,三相相转移催化剂的引入也为扁桃酸的合成提供了一条 新的途径.另外,从表中可以看出,在经过5次使用后,催化剂尽管仍能保持良好的催化能力, 但催化活性有所降低, 这可能是由于机械搅拌和反应试剂的溶胀作用,使催化剂表面受到损 伤所致. 54 河南师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　1998年 表2 　PS- T BA 的重复使用效果 　　　 使用次数催化剂用量/ g反应时间/ h 产率/ % 1 3 3 79 2 3 3 78 3 3 3 78 4 3 3 76 5 3 3 75 表3 　PS - PEG 的重复使用效果 　　　 使用次数催化剂用量/ g反应时间/h 产率/ % 1 4 3 63 2 4 3 63 3 4 3 62 4 4 3 61 5 4 3 59 3　产品鉴定分析 在相转移催化剂作用下合成的产物, 经测定, 其熔点为117～118℃(文献值为117～ 119℃) ,其红外光谱图与谱图完全一致,证明产物确为扁桃酸. 综上所述, PS- PEG- 400及 PS- TBA 均是扁桃酸合成反应的有效的三相催化剂,利 用 PS- PEG- 400催化时较为适宜的反应条件为:反应时间3h, 反应温度60～65℃,催化剂 与苯甲醛的摩尔比1�0. 016;利用 PS- T BA 催化时较为适宜的反应条件为: 反应时间3h,反 应温度60～65℃, 催化剂与苯甲醛的摩尔比1�0. 03. 参　考　文　献 1　袁承业.相转移催化反应——有机合成的新方法.化学通报, 1978, ( 2) : 1 2　蒋　英,梁　逊等. 固载化聚乙二醇树脂的合成及其接肽性能研究. 化学学报, 1987, ( 45) : 1112 3　黄锦霞, 张洪涛等, 聚合物担载相转移催化剂用于三(环氧丙基)异氰尿酸的合成. 催化学报, 1993, 14 ( 3) : 243 Triphase Catalysis of Polystyrene Supported Phase Transfer Catalysts in the Synthesis of Mandelic Acid Fan Xuesen Zhang Xiny ing Xi Guox i Lou Xiangdong Wang Hong ( Departmen t of Ch emis t ry, Henan Normal U nivers ity, 453002, Xinxiang) Abstract　T he catalysis o f PSPEG and PST BA is st udied in t he synt hesis o f mandelic acid , and the results show that bot h PSPEG and PSTBA possess an obvious catalyt ic a ct ion. Furt hermo re , bo th o f them can be r ecovered and utilized repeatedly after the cat aly tic r eaction. Key words　phase transfer ca taly sis; polysty r ene suppo rted phase tr ansfer catalyst ; mandelic acid 55第 4期　　　　　　范学森等:固载相转移催化剂在扁桃酸合成中的三相催化作用