胶黏剂的粘接机理

胶黏剂的分类与组成 —、胶黏剂的分类与组成     1．胶黏剂的分类     胶黏剂品种繁多，用途不同，组成各异，为便于掌握应予分类，分类方法很多，大致有如下几种： （1）按主要组成成分分类 （2）按粘接强度特性分类     a.结构型胶黏剂      这种胶黏剂必须具有足够的粘接强度，不仅要求它有足够的剪切强度，而且要求它有较高的不均匀扯高强度，能使粘接接头在长时间内承受振动、疲劳和冲击等各项载荷，同时要求这种胶黏剂必须具有—定的耐热性和耐候性，使粘接接头在较为苛刻的条件下进行工作。     b.非结构型胶黏剂      这冲胶黏剂的持点是在较低的温度下剪切强度、拉伸强度和刚性都比较高，但在一般情况下，随温度的升高，胶层容易发生蠕变现象，从而使粘接强度急剧下降。这种类型的胶黏剂主要应用于粘接强度不太高的非结构部件。     c.次结构型胶黏剂      这种胶黏剂具有结构型胶黏剂与非结构型胶黏剂之间的特性，能承受中等程度的载荷。 （3）按固化形式分类     a.溶剂型     溶剂型胶黏剂的固化特点是：溶剂从粘接端面挥发，或者因被粘物自身吸收而消失，形成粘接膜而发挥粘接力。固化速度随环境的温度、湿度、被粘物的疏松程度、胶黏剂含量、粘接面的大小及加压方法等而变化。     b.反应型      反应型胶黏剂的固化特点是：由不可逆的化学变化引起固化。这种化学变化，系在基体化合物中加入固化剂。按照配制方法及固化条件，可分为单组分、双组分及多组分的室温固化型、加热固化型等多种形式。 c.热熔型      以热塑性的高聚物为主要成分，由不含水或溶剂的粒状、圆柱状、块状、棒状、带状或线状的固体聚合物通过加热熔融粘接，随后冷却固化，粘接强度增加。 （4）按外观形态分类     a.溶液型      主要成分是树脂或橡胶，在适当的有机溶剂中溶解成为粘稠的溶液。     b.乳液型      属于分散型，树脂在水中分散称乳液；橡胶的分散体系称为乳胶。     c.膏糊型      膏糊型胶黏剂是一种充填型优良的高粘稠的胶黏剂。     d.粉末型      属水溶性胶黏剂，使用前先加溶剂(主要是水)调成糊状或液状。 e.薄膜型      以纸、布、玻璃纤维织物等为基材，涂敷或吸附胶黏剂后，干燥成薄膜状，通常与底胶配合使用。     f.固体型      热熔型胶黏剂等属于此类。 （5）按用途分类     a.通用胶      通用胶有一定的粘接强度，对一般材料都能进行站接，如环氧树脂胶黏剂等。     b.特种胶      特种胶是指为满足某种特殊性能和要求而研制出的一种胶黏剂。这类胶黏剂品种很多，有高温胶、超低温胶、热熔胶、厌氧胶、光敏胶、应变胶、透明胶、快干胶、导电胶、导磁胶、导热胶、止血胶、织物胶、水下胶、防腐胶、密封胶及点焊胶等。 2．胶黏剂的组成     人类最早使用的胶黏剂，大都是一些天然的胶粘物质。最近几十年来，人们大量采用合成树脂胶黏剂以后，单一组分的胶黏剂往往不能满足使用的要求，需要将多种组分混合在一起，经过一定的物理化学作用而达到胶黏剂性能的要求。这些组分主要包括以下几种：通常是以具有粘性或弹性体的天然高分子化合物和合成高分子化合物为粘料，加入固化剂、增塑剂或增韧剂、稀释剂、填料等组成。       胶黏剂的组成根据具体要求与用途还可包括增粘剂、阻燃剂、促进剂、发泡剂、消泡剂、着色剂、防霉剂等。     应当明确，胶黏剂的组成中除了粘料是不可缺少之外，其它成分则视需要决定取舍 （1）粘料     粘料是胶黏剂中的基本组分，在两被粘物的结合中起主要作用。胶黏剂的胶接性能主要由粘料决定的，通常有以下各种物质可作为各种胶黏剂的粘料。      a.天然高分子化合物    如蛋白质、皮胶、鱼胶、松香、桃胶、骨胶等。     b.合成高分子化合物     热固性树脂:   如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等。     性树脂:    如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及缩醛类树脂、聚苯乙烯等。     弹性材料:    如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等。     各种合成树脂、合成橡胶的混合体或接枝、镶嵌和共聚体等。 （2）固化剂     固化剂直接参与化学反应，使胶黏剂发生固化的成分。     固化剂的选择是根据固化反应的特点、需要形成胶膜的要求(如硬度、韧性等)以及使用时的条件，来选定固化剂。对某些类型的胶黏剂，固化剂是必不可少的组分，固化剂的性能和用量，直接影响胶黏剂的使用性能(如硬度、耐热性等)和工艺性能(如方式和固化条件等)。因此，选用固化剂，除了决定于粘料的类型以外，还应考虑的工艺条件等。     固化剂的种类很多。不同的树脂要用不同的固化剂。例如环氧树脂，它的固化剂就在百种以上。 一般讲在树脂中加入固化剂前，其分子结构是由许多结构相同的重复单元，一个一个以化学键连接起来而组成的线型结构，每根长分子链之间没有联系。        线型高分子可以熔融，在适当的溶剂中也能溶解。加入固化剂后，由于固化剂的作用，这些分子链和分子链之间架起了“桥”，使其互相交联在一起，形成了体型结构。这时它就变成了既不能熔融，也不能溶解的脆性固体了，这个过程就是固化。但有的树脂也不用固化剂，而是借助其它条件进行固化。 （3）增塑剂与增韧剂     a.增塑剂        它是一种高沸点液体，具有良好的混溶性，它不参与胶黏剂的固化反应。     增塑剂必须具备以下特点：     ①有优良的溶剂化作用；     ②热稳定性能好，挥发性小，耐介质性好；     ③迁移性低；     ④低毒或无毒。     增塑剂的用量一般不宜太多，约为10～20%，太多时会使胶黏剂的性能降低。     b.增韧剂      活性增韧剂参与胶黏剂的固化反应，并进入到固化产物最终形成的一个大分子的链结构中，同时提高固化产物的韧性。例如环氧树脂胶黏剂中的低分子聚酰胺等。 （4）稀释剂     稀释剂的主要作用是降低胶黏剂的粘度，以便涂布、施工，同时也起延长胶黏剂使用寿命的作用。稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两类。     a.非活性稀释剂(一般称为溶剂)        不参与胶黏剂的固化反应。     b.活性稀释剂  既可降低胶黏剂的粘度，又参与胶黏剂的固化反应，进入树脂中的网型或体型结构中，因此克服了因溶剂挥发不彻底而使胶黏剂的粘接强度下降的缺点。 当胶黏剂的组分中使用溶剂时，应考虑到它的挥发速度，既使其挥发速度不能太快，也不能太慢。若挥发太慢，则固化后在胶缝中还残存溶剂，从而影响胶黏剂的粘接强度。如果要使它挥发完全，则晾干的时间又太长，且工艺复杂，生产效率低；若挥发太快，则胶黏剂难以涂布，而且当空气中湿度太大时，由于溶剂的挥发带走了涂胶件上胶黏剂表面大量热量，致使涂胶件胶黏剂表面的温度比周围环境的温度低，这样，空气中的水蒸气就会凝聚在胶黏剂的表面上，使胶层发白，导致粘接后的强度降低。因此，空气中相对湿度大于85％时，则不应施工。 稀释剂的用量对胶黏剂的性能有影响。用量过多，由于胶黏剂系统中低分子组分多，阻碍了胶黏剂固化时的交联反应，影响了胶黏剂的性能。尤其是采用溶剂时，由于树脂在固化时，溶剂要从胶黏剂的系统中挥发出来，故增加了胶黏剂的收缩率，降低了胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐介质性能。 c.熔剂的一般性能        一个对溶解现象有影响的因素是关于极性理论。无论溶质或溶剂都可按它的分子结构区分为非极性、弱极性和极性。这一性质受到诸如分子结构的对称性、极性基团的种类和数量、分子链的长短等所影响。     分子结构对称又不含极性基团的多种烃类溶质和溶剂是非极性的。分子结构不对称又含有各种极性基团(如羟基、羧基、羰基、硝基等)的溶质或溶剂常有不同的极性。极性分子由于极性基团的存在和结构的不对称，分子一端对另一端来说形成了电荷分布量不同的差距，即为偶极矩。 溶剂的一些不同性质，可由溶解度参数来解释。     把两种液体A和B放在一起时，A分子能自由地在B分子间游动，两种液体才能互溶。如果A与A、B与B之间吸引力大于A与B之间的吸引力时，A与B就会分层，这两种液体就不能互溶。液体分子间吸引力和液体内聚强度有关，其强度叫内聚能密度。内聚能密度的平方根即是溶解度参数。 d.溶剂的选择原则      经常会遇到这样的问题，对于不同的高聚物，如何选用合适的溶剂呢?鉴于高聚物溶解比较复杂，影响因素很多，尚无比较成熟的理论指导，溶剂的选择，大致可遵循以下几条规则：     经验规则    依照经验，高聚物与溶剂的化学结构和极性相似时，二者便溶解，即相似则相溶。例如聚苯乙烯溶于苯或甲苯；聚乙烯醇溶于水或乙醇。     溶解度参数原则    溶解度参数可作为选择溶剂的参考指标，对于非极性高分子材料或极性不很强的高分子材料，它的溶解度参数与某—溶剂的溶解度参数相等或相差不超过1.5时，该高聚物便可溶于此溶剂中，否则不溶。高聚物和溶剂的溶解度参数可以测定或计算出来。常见聚合物和常见溶剂的溶解度参数可参考有关化学。 混合溶剂原则    选择溶剂，除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂。有时两种溶剂单独都不能溶解的聚合物，但将两种溶剂按一定比例混合起来，却能使同一聚合物溶解。混合溶剂具有协同效应和综合效果，有时比用单—溶剂还好，可作为选择溶剂的一种方法。     确定混合溶剂的比例，可按下式进行计算，使混合溶剂的溶解度参数接近聚合物的溶解度参数，再由实验验证最后确定。 （5）填料     加入填料可以提高粘接接头的强度，增加表面硬度，降低线膨胀系数，减少固化收缩率，增加粘度和导热率，增加抗冲击韧性，增加介电性能(主要是电击穿强度)，增加耐磨性能，提高最高使用温度，改善胶黏剂的耐介质性能、耐水性能与耐老化性能。由于填料的加入，也相应地降低了胶黏剂的成本。     填料的种类、颗粒度、形状及添加量等，对胶黏剂都有不同程度的影响，应根据不同的使用要求进行选择。在一般情况下，人们选用填料通常有如下几点要求： ①应符合胶黏剂的特殊要求，如导电性、耐热性等。     ②与胶黏剂中的其它组分不起化学反应。     ③易于分散，且与胶黏剂有良好的润湿性。     ④不含水分、油脂和有害气体，不易吸湿变化。     ⑤无毒。     ⑥具有一定的物理状念。如粉状填料的粒度大小、均匀性等。     ⑦来源广泛，成本低廉，加工方便 二、粘接机理与影响粘接强度的主要因素     1．粘接理论概要     为什么胶黏剂能将两种以上的制件粘接在一起呢?这就是粘接原理要回答的问题。     了解粘接原理，对于选用合适的粘接工艺，获得牢固的粘接很有指导意义。     (1)固体表面特征     粘接的对象都是固体，而且粘接作用仅发生在表面及其薄层，所以粘接实际上也是—种界面现象，因此，了解固体的表面特征甚为必要。 a.固体表面的复杂性       任何固体表面层的性质与它的内部(基体)完全不同，经过长时间暴露后，其差别更为显著。固体的表面是由吸附气体、吸附水膜、氧化物、油脂、尘埃等组成，因而是不清洁的。     b.固体表面的粗糙性    宏观上光滑的表面，在微观上都是非常粗糙的，凹凸不平，似是峰谷交错，两固体表面的接触，只能是最高峰的点接触，其接触面积仅为几何面积的1%。     c.固体表面的高性能     固体的表面能量高于内部的能量。 d.固体表面的吸附性       由于固体表面的能量高，为使其稳定，必须吸附一些物质，这就表现出吸附性、因此即使是新制备的表面，也很难保持绝对的清洁。     e.固体表面的多孔性       固体表面布满了很多孔隙，有些材料的基体就是多孔的，表面当然也不例外。就是基体本身密实的材料，表面因粗糙、氧化、腐蚀等也会形成多孔表面。     f.固体表面的缺陷性       由于材料形成条件的影响与变化，表面不可避免地存在着大量的微观裂纹等缺陷。 （2）粘接过程     粘接过程大致如下：表面处理涂胶合拢固化牢固的粘接。     粘接时，先是将胶黏剂涂敷在被粘物表面，并浸润表面，尔后便是胶黏剂的链段、大分子漫流、流变、扩散，使之紧密接触，若与被粘物表面的距离小于5×10—8cm时，则会相互吸引形成氢键、范德华力、共价键、配位键、离子键等，加上渗入孔隙中的胶黏剂，固化后产生机械嵌合，于是便获得了牢固的粘接。 （3）粘接作用的形成     实现粘接，必要条件是胶黏剂应该与被粘物紧密接触，也就是说具有良好的浸润。粘接必定浸润，但浸润不一定就能粘接，还必须满足充分条件，即胶黏剂与被粘物发生某种相互作用，形成足够的粘接力。概括起来，粘接作用的形成，一是浸润，二是粘接力，两者缺一不可。 a.浸润       当一滴液体与固体表面接触后，接触面自动增大的过程，即谓浸润，是液体与固体表面接触时发生的分子间相互作用的现象。     液体的浸润主要是由表面张力所引起，液体和固体皆有表面张力，对液体称为表面张力，而固体则称为表面能。     衡量浸润与否的另一方法是临界表面张力，当液体的表面张力小于固体的临界表面张力时,便会浸润。所谓临界表面张力即液体能够浸润固体表面的最小表面张力。     金属及其氧化物、无机物的表面能都比较高(2×～5×N／cm)，而固体聚合物、胶黏剂、有机物、水等的表面张力比较低(＜N／cm＝。     浸润性主要决定于胶黏剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。 b.粘接力      胶黏剂对被粘物的浸润只是粘接的前提，必须能够形成粘接力，才能达到粘接的目的。     粘接力是胶黏剂与被粘物在界面上的作用力或结合力。它包括机械嵌合力、分子间力和化学键力。     机械嵌合力是胶黏剂分子经扩散渗透进入被粘物表面孔隙中固化后镶嵌而成的结合力，这种力虽然很小，却是不可忽视的。     分子间力是胶黏剂与被粘物之间分子相互吸引的力，包括范德华力和氢键。范德华力是色散力、取向力、诱导力的总称，氢键比范德华力大得多，接近于弱的化学键。     化学键力是胶黏剂与被粘物表面能够形成的化学键。它有共价键、配位键、金属键、离子键等，比分子间力高得多。化学键的结合是很牢固的。 三种力对粘接力各自贡献的大小尚不清楚。看来，粘接力是机械嵌合力、分子间力和化学键力综合作用的结果。机械嵌合力和分子间力是普遍存在的。若能形成化学键，即使数目很少、也会使粘接力大增。     总之，粘接作用的形成，浸润是先决条件。流变是第一阶段，打散是重要过程，渗透是有益作用，成键是关键因素。 2．影响粘接强度的化学因素    （1）聚合物的极性       物质中每个原子由带正电的原子核及带负电的电子组成。原子在构成分子时，若正负电荷中心相互重合，分子的电性为中性即为非极性结构；如果正负电荷中心不重合(电子云偏转)，则分子存在两电极（偶极），即为极性结构。     当极性分子相互靠近时，同性电荷互相排斥，异性电荷互相吸引。故极性分子之间的作用力是带方向性的次价键结合力。对非极性分子来说，其次价键力没有方向性。 聚合物极性基团对粘接力影响的例子很多。吸附理论的倡导者们认为胶黏剂的极性越强，其粘接强度越大，这种观点仅适合于高表面能被粘物的粘接。对于低表面能被粘物来说，胶黏剂极性的增大往往导致粘接体系的湿润性变差而使粘接力下降。这是因为低表面能的材料多为极性材料，它不易再与极性胶黏剂形成低能结合，故浸润不好(如同水不能在油面上铺展一样)，故不能很好粘接。     但如果采用化学表面处理，使非极性材料表面产生极性(如采用萘钠处理聚四氟乙烯)，就可以采用极性胶黏剂进行胶接，同样可获得较好的粘接强度。  在聚合物的结构中，极性基团的强弱和多少，对胶黏剂的内聚强度和粘附强度均有较大的影响。例如，环氧树脂分子中的环氧基(      )、羟基(一OH)、醚键(一O—  )，丁腈橡胶中的腈基(一CN)等，都是极性较强的基团。根据吸附作用原理，极性基团的相互作用，能够大大提高粘接强度。因此，含有较多极性基团的聚合物，如环氧树脂、酚醛树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶等，都常被采用作为胶黏剂的个体材料应用。 （2）聚合物分子量及分子量分布        一般聚合物的分子量(或以聚合度表示)低，粘度小，流动性好，作为胶黏剂，有利于浸润。其粘附性虽好，但内聚力低，最终的粘接强度不高。分子量大，胶层内聚力高，但粘度增大，不利于浸润。因此，对每一类聚合物，只有分子量在一定范围才能既有良好的粘附性，又有较大的内聚力，以保证足够的粘接强度。     用聚丙烯酸酯胶黏剂粘接钢与聚丙烯或者粘接钢与聚氯乙烯时，胶黏剂分子量与剥离强度的关系是一个典型实例：当粘接温度为200℃时，高温作用保证了胶黏剂的流动和湿润能力，故粘接强度随分子量的增大而上升，并趋向定值。当粘接温度低于150℃时，由于高分子量胶黏剂的流动与湿润性不够，故随着胶黏剂分子量的增大，粘接体系的粘接强度(以剥离强度表示)下降。由此看出：选择适当的分子量，对于提高粘接强度有很大影响。 胶黏剂聚合物平均分子量相同而分子量分布情况不同时，其粘接性能亦有所不同。例如，用聚合度为1535的聚乙烯醇缩丁醛(组分1)和聚合度为395的聚乙烯醇缩丁醛(组分2)混合制成的胶黏剂粘接硬铝时，两种组分的比例不同对剥离强度的影响亦不同。 （3）聚合物主链结构     胶黏剂聚合物分子的主链结构决定聚合物刚柔性。聚合物的柔性大，有利于其分子或链段的运动或摆动，使粘接体系中两种分子容易相互靠近并产生吸附力，刚性聚合物在这方面的性能较差，但耐热性好。     聚合物分子主键若全部由单键组成，由于每个键都能发生内旋转，因此，聚合物的柔性大。此外，单键的键长和键角的增大，分子链内旋转作用变强，聚硅氧烷具有很大的柔性就是此原因造成的。     主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不易内旋转，故此类聚合物如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等的刚性都较大。  含有孤立双键的大分子，虽然双键本身不能内旋转，但它使邻近单键的内旋转易于发生。如聚丁二烯的柔性大于聚乙烯等。     含有共轭双键的聚合物，其分子没有内旋转作用，刚性大、耐热性好，但其粘接性能较差。聚苯、聚乙炔等属于此类聚合物。 （4）聚合物侧链结构     胶黏剂聚合物分子主链上常常有侧链，其种类、体积、位置和数量等对胶黏剂的粘接强度也有较大影响。     聚合物侧链基团极性的大小、对聚合物分子内和分子间的吸引力有决定性的影响。基团的极性小，吸引力低，分子的柔性好。如聚丙烯、聚异丁烯等属此类聚合物。如果侧链基团为极性基团，聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高而柔性降低。     聚丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯脂三种聚合物中，聚丙烯其侧基基团是甲基，属弱极性基团；聚氯乙烯的侧基基团是氯原子，属极性基团。聚丙烯腈的侧基(腈基)为强极性基团。三种聚合物柔性大小的顺序是：聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈。    两个侧链基团在主链上的间隔距离越远，它们之间的作用力及空间位阻作用越小，分子内旋转作用的阻力也越小，聚氯丁二烯每四个碳原子有一个氯原子侧基，而聚氯乙烯每两个碳原子有一个氯原子侧基，故前者的柔性大于后者。     侧链基团体积大小也决定其位阻作用的大小。聚苯乙烯分子中，苯基的极性较小，仍因为它体积大、位阻大、使聚苯乙烯具有较大的刚性。 侧链长短对聚合物的性能也有明显的影响。直链状的侧链，在一定范围内随其链长增长，位阻作用下降，聚合物的柔性增大。但如果侧链太长，有时会导致分子间的纠缠，反而不利于内旋转作用，而使聚合物的柔性及粘接性能降低。聚乙烯醇缩醛类，聚丙烯酸及甲基丙烯酸酯类聚合物等的侧链若含有10个碳原子，则具有较好的柔性和粘接性能。     侧链基团的位置也影响聚合物粘接性能。聚合物分子中同一个碳原于连接两个不同的取代基团会降低其分子链的柔性。如聚甲基丙烯酸甲酯的柔性低于聚丙烯酸甲酯。 （5）聚合物的交联     线型聚合物的内聚力，主要决定于分子间的作用力，因此，以线型聚合物为主要成分的胶黏剂，一般粘接强度不高，分子易于滑动，所以它可溶可熔。表现出耐热、耐溶剂性能很差。如果把线型结构交联成体型结构，则可显著地提高其内聚强度。通常情况下，内聚强度随交联密度的增加而增大。如果交联密度过大，间距太短，则聚合物的刚性过大，从而导致变硬、变脆，其强度反而下降。 胶黏剂聚合物的交联作用，一般包括以下几种不同的类型：     ①在聚合物分子链上任意链段位置交联。如二烯类橡胶、硅橡胶、氟橡胶等在硫化剂存在下，均可发生此种交联过程。这种交联作用形成的交联度取决于聚合物的主链结构、交联剂的种类及数量、交联工艺条件等。     ②通过聚合物末端的官能基团进行交联。     ③通过侧链官能基进行交联。     ④某些嵌段共聚物，可通过加热呈塑性流动而后冷却，并通过次价键力形成类似于交联点的聚集点，从而增加聚合物的内聚力。这种方法有人称为物理交联。