荧光增白剂的增白原理和作用

石化院增白剂 荧光增白剂的增白原理和作用 荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物， 吸附有荧光增白剂的物质，一方面能将照射在物体上的可见光反射出来，同时还 能将吸收的紫外光(波长为300nm～40Onm)转变为蓝色或蓝紫色的可见光发射出 来，蓝色和黄色互为补色，因而消除了物品基体中的黄色，使其显得洁白．另一 方面由于增加了物体对光线的发射率，发射光的强度超过了投射于被处理物上原 来可见光的强度，所以，人们用眼睛看上去物体的白度增加了，从而达到增白、 增艳的目的[5、6]。 从量子学的角度来看，不同化学结构的物质分子具有不同的能态，大多数 分子在室温下均处在能量较低的基态，当光线照射到荧光物质上，该荧光物质的 分子会吸收与其特征频率相当的能量，由基态跃迁至单线第一电子激发态S1的高 振动能级，或更高能级的单线第二电子激发态S2（见图 1-1）。激发态时的状态不 稳定，所以有一种自发的倾向要回落到较为稳定的基态。处在激发态的分子在短 暂的时间内（约 10-8秒），经“内部转换”（internal conversion）失去能量弛豫到 激发态的最低振动能级，如果在回落的过程中以光的形式衰减能量，则产生荧光。 此过程在图中用箭头（d）示；电子激发能还以振动能级能量和转动能级能量 的形式衰减（红外谱），故荧光的产生总是伴随着其波长的Stokes红移。 V=3 V=2 V=1 V=0 单线基态 V=3 V=2 V=1 V=0 V=3 V=2 V=1 V=0 单线第二电子 激发态 单线第一电子 激发态 三线态 （a） 吸 光 （b） 吸 光 （c） 无辐射 跃迁 （d） 荧 光 S0 S1 S2 T （f） 磷 光 (e)系间交叉 图 1-1 荧光化合物分子的能级跃迁示意图 可以预期在单线态和三线态之间，以上述方式释出电子激发能，在量子力 石化院增白剂 学上是禁阻的。但是在某些条件下（如低温），这种情况仍能发生，这种过程称 为“体系间交叉”，从三线态回落到单线基态的过程中（10-3秒～10 秒）以光的 形式衰减能量，则产生磷光(f)。磷光现象是不常遇到的，一些有机化合物只有当 它们在低温下，冷冻成玻璃态时才显示磷光，在这种条件下，发射速度较慢的磷 光才能失去热活性，完成从S1到S0的转变，产生磷光[7、8]。 从分子结构来说，有机物产生荧光的首要条件就是物质分子必须具有恰到 好处的、可以吸收一定能量的结构单元，并具有由兀电子形成的平面共轭体系， 最常见的结构是：-C=C-C=C-C=C-或-N=C-C=N-C=C-，此两类结构的化合物吸收紫 外线后，能发生π-π*跃迁。这些π电子体系最常由乙烯基、萘环、三嗪环、五 元杂环和其他一些稠环体系组成。单一的π电子体系一般只吸收很短波长的高能 量光子，任何有利于提高π电子体系共轭程度的结构改变，都能引起吸能体系能 量的Stokes红移，这样的共轭吸能体系是荧光增白剂的基本结构单元；此外，分 子的几何排布对荧光的产生也有很大的影响，具有强烈荧光的有机分子，多数具 有刚性的平面结构；如果一个有机分子具有共轭双键的非刚性的结构，虽然存在 重叠的原子轨道，但分子处于非平面，那么这样的有机分子大多不会产生荧光， 如荧光素 510#具有刚性的平面结构，但与其结构相似的酚酞由于没有氧桥，不易 保持刚性平面结构，所以是非荧光物质。立体异构对有机化合物的荧光性质也有 显著的影响，顺式和反式同分异构体经常具有不同的荧光性质，如果将荧光增白 剂VBL的稀溶液置于日光下一定时间，其荧光性质消失，经测定，荧光增白剂 VBL的分子结构已由反式结构转化为其顺式的同分异构体，而顺式结构的VBL 分子不具有荧光性。 虽然许多物质能发出荧光，但作为荧光增白剂，则要求物质发出的荧光要有 一定的强度。荧光强度受物质的荧光效率及介质等其他因素的影响，荧光效率也 称荧光量子产率。荧光量子产率（Φ量）表示物质把吸收的光能转化为荧光的能 力，其定义可用下式表示[2]： Φ量=发射的光量子数／吸收的光量子数 荧光量子产率的大小与物质的化学结构紧密相关，任何影响以至改变物质化 学结构的因素都会导致荧光量子产率的改变。 从颜色学的角度来看，产生非彩色（无色相）视觉反应的光，通常称之为白 光，白色是一种非常特殊的颜色，它具有很高的亮度和极低的饱和度，可见光的 波长范围在 400～760nm，这只是太阳光谱中很窄的一段。人们常误认为白光是 石化院增白剂 可见光谱范围内全部波长光的总和，其实给定白度的白色光可以产生于两种或两 种以上的单色混合光，含有两种波长成分的单色混合光也可以组成白光，并把这 两种光的颜色称为互补色。 图 1-2 补色环 将可见光谱围成一个圆环，并分成九个区域，称之为补色环（如图 1-2 所示）。 补色环上的数字表示对应色光的波长，单位为纳米（nm），补色环上任何两个对 顶位置扇形中的颜色，互称为补色。例如，蓝色（ 435 nm～480nm ）的补色为 黄色（ 580 nm～595nm ）。通过研究颜色环发现色光具有以下规律：（ l ）互补 色按一定的比例混合得到白光。如紫光和黄光绿混合得到的是白光。同理，青光 （蓝光绿）和橙光混合得到的也是白光；（ 2 ）颜色环上任何一种颜色都可以用 其相邻两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻的两种单色光混合复制出来。如黄 光和红光混合得到橙光。（ 3 ）如果在颜色环上选择三种独立的单色光。就可以 按不同的比例混合成日常生活中可能出现的各种色调。（ 4 ）当太阳光照射某物 体时，某波长的光被物体吸取了，则物体显示的颜色（反射光）为该色光的补色。 如太阳光照射到物体上对，若物体吸取了波长为 400nm～435nm 的紫光，则物体 呈现黄绿色。 所以白色也可以定义为互补光色混合后形成的一种颜色。在实际生活中，除 了硫酸钡和氧化镁等个别物质的颜色接近白色水平外，一般的白色物质（如纺织 品、纸张等）并不能 100%的反射可见光，而其中蓝色范围往往被吸收，这样就 产生一定程度的黄色外观。 吸附了荧光增白剂的物体不仅能将照射到物体上的可见光反射回来，还能将 照射到物体上的人眼不可见的紫外光转化为可见光发射出来，提高了物体对可见 光的反射光量，即“发光波长下光的量能够超过此波长下入射光量的 100%”，使 石化院增白剂 人眼感觉到物体变亮变艳了；同时根据光学的补色原理，蓝光和黄光为一对补色， 若将两者混合则得到白光，荧光增白剂将紫外光转化为可见的蓝光，抵消了白色 物质中难以除去的黄色 ，而使之显得洁白。利用荧光增白剂增白物体实际上是 一种增亮补色的光学效应，这种增白作用不能代替化学漂白，我们曾对不同白度 值的纸张进行荧光增白剂的增白试验，发现在相同条件下，当纸张的白度值（甘 茨白度）小于 72%时，荧光增白剂的作用是微乎其微的，而当纸张的白度值大于 81%时，荧光增白剂则很容易将白度值提高至 100%以上。如果含有色杂质的纤 维不经化学漂白就用荧光增白剂处理该纤维，增白效果将会很差。化学漂白实际 上是利用氧化作用或还原作用使纤维中的有色杂质褪色，其实质是该杂质分子中 的化学键（一般为不饱和键），经氧化作用断裂为无色的小分子，或经还原作用 成为饱和键而失去颜色。很显然，这种漂白会不同程度的损伤纤维组织，然而， 荧光增白剂的增白是一种光学作用，不会对纤维造成损伤，并能得到令人惊诧地 白度。 反 射 率 /% 波长/nm400 500 600 700 100 1 2 3 4 1- 上蓝反射率 2-漂白反射率 3-MgO 板反射率 4-荧光增白反射率 图 1-３底物的反射光谱图 从图 1-3 中可以看出，荧光增白剂处理过的底物其白度超过了氧化镁的白 度，上蓝后底物的光反射率最差，所以上蓝后虽有增白效果，但由于光反射率低 而给人一种萎暗的白色感觉；漂白过的底物其反射率在长波长区域（黄色、红色 区）相对较高， 所以漂白过的底物总给人一种带黄褐色的感觉。从人们的视觉 意识来讲，带有蓝色色调比黄色色调显得更白，因此在一定程度内增加蓝色的饱 和度就可以增加白色的感觉。 石化院增白剂