烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量测定方法探讨

2009．4．19～21中国·武汉第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量测定方法探讨周梦文杨青’(北新集团建材股份有限公司；北京100096)摘要：烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量比较低，采用脱硫灰中硫含量测定方法难以准确测定其含量；采用VGB法(碘量法)虽然能比较准确的测定其含量，但由于其分析过程使用了具有强氧化强腐蚀性的浓硫酸，不便于工厂的安全管理。蒸馏吹气法利用了蒸馏——双氧水吸收法的分析原理，并在分析过程中采用仪器进行稳定控制，操作便利，分析过程简短，可以准确而快速的测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量。关键词：烟气脱硫石膏；半水亚硫酸钙；蒸馏吹气1烟气脱硫石膏中亚硫酸钙来源及性质烟气脱硫石膏是含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。火力发电厂湿法石灰石一石膏烟气脱硫工艺流程大致为：石灰石浆液在吸收塔内对烟气进行逆流洗涤，生成半水亚硫酸钙，并以小颗粒状转移到浆液中，利用空气将其强制氧化生成二水硫酸钙结晶。用石膏抽出泵将吸收塔内的浆液抽出，送往石膏旋流器，进行浓缩及颗粒分级，稀的溢流(细颗粒)返回吸收塔，浓的底流(较粗颗粒)送往真空皮带机进行石膏脱水。烟气脱硫石膏形成的反应机理为：1，1CaC03+S02+争H20。CaS03·}H20+c02下CaS03·}H20+幸02+H20叶CaS04"2H20从上述反应机理可看出：烟气脱硫石膏中的亚硫酸钙来源于火力电厂脱硫工艺中氧化反应的不完全，并且以半水亚硫酸钙的形式存在。当火力电厂脱硫工艺控制稳定时，其含量不会超过O．5％。亚硫酸钙微溶于水，易与酸反应生成新的盐和二氧化硫。同时亚硫酸盐既有氧化性又有还原性，但以还原性为主。当脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量较高时，影响纸面石膏板的生产工艺o2烟气脱硫石膏的矿物组成烟气脱硫石膏与天然石膏矿物组成最大区别在于脱硫石膏中或多或少第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集2009．4．19。21中国·武汉的含有半水亚硫酸钙，其它矿物组成基本相同。下面是我们分析检测的一组烟气脱硫石膏的矿物组成数据。表1烟气脱硫石膏的矿物组成矿物组成1#2#3#4#5#6#7#8#To100．25100．27．100．45100．7699．7799．5199．92loo．41CaS04·2H2094．5688．4190．8392．8881．1491．3691．2988．43CaSo。0．652．653．472．557．092．522．033．28CaS03·1／2H20O．030．250．020．04O．060．03O．10O．06MgC03O．38O．67O．250．001．6l1．48O．171．38CaC032．274．202．402．692．631．313．032．67Fe2030．06O．16O．24O．15O．28O．26o．11O．28Aj2030．231．760．610．45O．820．880．48O二62酸不溶物1．151．431．050．824．16o．741．752．26Na20O．16O．10O．1lO．19O．09O．110．14O．11K20O．050．050．05O．050．060．040．04O．05L(不包含钙盐镁盐中CO：)O．73O．601．410．941．830．79O．801．27水溶CF，ppm12401101lO150808643571570水溶MgOppm772185170O20013603301390附着水14．058．289．9310．159．139．909．958．83PH值7．547．046．656．566．686．666．766．843烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量测定目前国内通常采用德国大型电厂技术协会#说明#VGB—M701e{AnalysisofFGDPGypsum}(后面文字均简称VGB法)(碘量法)方法来测定烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙含量，另有GB／T5009．34m2003食品中亚硫酸盐的测定方法中第二方法——蒸馏法，以及文献报导《脱硫灰中硫含量测定方法的研究》中的蒸馏——双氧水吸收法来测定烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙含量。北新建材实验室选用了一种半水亚硫酸钙含量相对很低的烟气脱硫石膏样品，然后按10种不同比例掺人比较纯的亚硫酸钙试剂，再通过VCB法(碘量法)、文献中的蒸馏——双氧水吸收法以及本实验室的改进方法——蒸2009．4．19-21中国·武汉第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集馏吹气法来测试混合样品中亚硫酸钙含量。3．1VGB方法测定烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙含量3．1．1测定原理VGB方法的分析原理是在密闭容器中采用浓硫酸将烟气脱硫石膏样品中的半水亚硫酸钙分解，产生二氧化硫，然后往容器中滴加过量的标准碘液，让二氧化硫充分被氧化，最后用标准硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘液，用淀粉溶液作为指示剂，当液体颜色由兰色变为无色时即为滴定终点。根据滴加的标准碘液量和滴定终点消耗的标准硫代硫酸钠溶液量来确定生成的二氧化硫的含量，从而得知烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙的含量。其化学反应过程如下：1(1)CaS03·÷H20+H2S04浓一S02丁+CaS04+H20二(2)S02+12+2H20—÷H2S04+2HI(3)2Na2Sz03+12—2NaI+Na2S4063．1．2分析过程按照GB5484—2000《石膏和硬石膏化学分析方法》进行样品预处理。准确称取2．0009经过预处理的脱硫石膏(记为E，g)，置于三角瓶中，然后往三角瓶中加人约50ml去离子水，5ml稀硫酸(1：1)及1-2ml淀粉溶液，然后滴加过量的碘液(0．05molfl)(记为V，，IId)o最后用硫代硫酸钠标准溶液(o．1mol／L)回滴过量的碘液，至溶液颜色从蓝色变为无色即为滴定终点，记下硫代硫酸钠溶液消耗的体积(记为V2，IIll)。同时做空白实验，对测定结果加以校正。．结果表示(以半水亚硫酸钙表示)如下：lml碘液相当于64．0638xC(12)x10弓gS0220161『华1r厶一E一【嚣j式中2．0161——S02换算成CaS03·1／2H20的系数。最后结果取两平行实验测试值的平均值。注：氧化过程中建议使在封闭容器中进行。3．1．3实验结果第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集2009．4．19—21中国·武汉表2VGB法测定样品中亚硫酸钙含量(以半水亚硫酸钙表示)样品编号半水亚硫酸钙理论值／％半水亚硫酸钙法测试值／％测试值与理论值的绝对误差1#O．065640．094080．028442#0．10860O．11933O．010733#0．23990O．257640．017744#0．456990．463710．006725#O．676500．685500．009006撑O．89149O．906650．015167#2．165142-30315o．138018#4．211374．47616O．264809#6．155816．521690．365891衅8．006508．267990．261493．2蒸馏——双氧水吸收法测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量3．2．1测定原理蒸馏——双氧水吸收法的分析原理是在密闭容器中对烟气脱硫石膏样品进行酸化和加热蒸馏，产生并释放出二氧化硫，用双氧水吸收释放出来的二氧化硫，再用标准的氢氧化钠溶液进行滴定，根据滴定终点消耗的标准的氢氧化钠溶液量来确定生成的二氧化硫的含量，从而得知烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙的含量。其化学反应过程如下：12(1)CaS03·-专--H20+2H3P04—÷s02+Ca(H2P04)2+专一H20‘_』■12或CaS03·专--H20+H3P04—÷s02+CaHP04+‘}H20-厶(2)S02+H202一H2S04(3)H2S04+2NaOH_Na2S04+2H203．2．2蒸馏——双氧水吸收法分析过程准确称取0．50009经过预处理的脱硫石膏(记为E，g)，置人圆底烧瓶中，再往圆底烧瓶中加人约200ml蒸馏水，装上冷凝管装置，尾接管没人盛有适量双氧水(1：3)的高型烧杯中，然后往蒸馏瓶中加入50ml磷酸，立即盖塞，加热蒸馏。当蒸至吸收液体积约160rrd时，停止蒸馏。最后将双氧水吸收液定容至250ml容量瓶中，摇匀后取50ml吸收液人100ml烧杯中，用氢氧化钠标准2009．4．19—21中国·武汉第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集溶液(O．01mol／L)滴定并不断振荡，当PH计显示为7．0时为滴定终点。同时做空白实验，对测定结果加以校正。结果表示(以半水亚硫酸钙表示)如下：N×rV．一V．、×】29X71也=—素蕊老惹一×nxl00CaSO，0T也上UW天二天J■式中：X，——半水亚硫酸钙的百分含量，％。caS03亍心oN——经过标定的氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L；V广一滴定样品所用氢氧化钠标准溶液的体积，ml；Vo——滴定空白溶液所用氢氧化钠标准溶液的体积，ml；E——样品质量，g；n——全部试样溶液与所取试样溶液的体积比，250／50；最后结果取两平行实验测试值的平均值。3．2．3实验结果表3蒸馏——双氧水吸收法测定样品中亚硫酸钙含量(以半水亚硫酸钙表示)样品编号半水亚硫酸钙理论值／％半水亚硫酸钙法测试值／％测试值与理论值的绝对误差1≠≠0．065640．141590．075952≠≠0．108600．191470．082873#O．239900．409200．169304嚣0．456990．559140．102155≠≠0．676500．717080．040586搏O，891490．922650．031167≠≠2．165140．96698-1．198168毋4．211373．14212—1．069259≠≠6．155815．06303—1．0927810≠≠8．01)6507．35607—0．650433．3蒸馏吹气法测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量3．3．1测定的理论依据北新建材实验室改进方法——蒸馏吹气法测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量的分析原理基本与蒸馏——双氧水吸收法一致。在密闭仪器中对烟气脱硫石膏样品进行酸化和加热蒸馏，仪器能准确控制加热温度和时间，第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集2009．4．19．21中国·武汉并用一定压力的净化空气将产生的二氧化硫吹出，吹出来的二氧化硫用双氧水吸收，再用标准的氢氧化钠溶液进行滴定，并用PH计控制滴定终点，根据滴定终点消耗的标准的氢氧化钠溶液量来确定生成的二氧化硫的含量，从而得知烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙的含量。蒸馏吹气法化学反应过程与蒸馏——双氧水吸收法相同。3．3．2分析过程准确称取02000-0．50009经过预处理的脱硫石膏(记为E，g)，置于石英管中，加入适量磷酸，装入测试仪中，仪器出口接蛇形冷凝管，冷凝管下端没入盛有适量双氧水(1：3)的烧杯中。在反应气路中通人适宜的净化空气，开启仪器并控制其适宜的加热温度和加热时间。反应完成后，取下烧杯，插入PH计，用氢氧化钠标准溶液(O．01moUL)滴定并不断振荡，当PH计显示为7．O时为滴定终点o，同时做空白实验，对测定结果加以校正o结果表示(以半水亚硫酸钙表示)如下：Nx(V．一V．’}×129XcaSq彳1Ho=—赢磁盖一×100式中：X，——半水亚硫酸钙的百分含量，％；c桃手如oN——经过标定的氢氧化钠标准溶液的浓度，moUL；V，——滴定样品所用氢氧化钠标准溶液的体积，ml；Vo——滴定空白溶液所用氢氧化钠标准溶液的体积，ml；E——样品质量，g；最后结果取两平行实验测试值的平均值。3．313实验结果实验结果见表404三种测定方法对比分析(1)半水亚硫酸钙百分含量在O．5以内时，三种方法测试结果与理论值比较图1所示o(2)半水亚硫酸钙百分含量在0．5-10以内时，三种方法测试结果与理论值比较图2所示。2009．4．19—21中国·武汉第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集表4蒸馏吹气法测定样品中亚硫酸钙含量(以半水亚硫酸钙表示)样品编号半水亚硫酸钙理论值／％半水亚硫酸钙法测试值／％测试值与理论值的绝对误差1#0．065640．066940．001302#0．108600．109490．000883群’0．235》900．24190O．002004#0．456990．43398--0．023015#0．676500．66977--0．006736#0．891490．904470．012987#2．165142．288720．12358鼢4．211374．448320．236959#6．155816．314840．15903lo嚣‘8．006508．0435l‘0．03701坐水亚硫酸钙含量％0．800000．700000．600000．500000．400000．300000．200000．100000．00000企∥／∥／彩7～⋯j／∥j／∥∥∥参—一一2345理论值(百分含量)蒸馏一一双氧水吸收法测试值(百分含量)—卜vGB法测试值(酉分含盈)啼一蒸馏吹气法测试值(百分含量)图1不同方法测试脱硫石膏中低含量半水亚硫酸钙结果比较图·45·第四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集2009．4．19—21中国·武汉9．000008．00000堂7,00000水亚6．00000硫酸5．00000含量4·00000％3．00000V●2．00000i．000000．00000名彩巧磊少／∥／⋯⋯⋯⋯≯么一I⋯⋯⋯一／∥／图2不同方法测试脱硫石膏中较高含量半水亚硫酸钙结果比较图从图1和图2的曲线来看，VGB法(碘量法)和北新建材实验室改进方法——蒸馏吹气法均能得到比较准确的测试结果，而文献资料中的蒸馏——双氧水吸收法得到的测试结果误差比较大o5结论(1)对于烟气脱硫石膏中亚硫酸钙含量的测定，用VGB法(碘量法)和北新建材实验室改进方法——蒸馏吹气法均能得到比较准确的测试结果，而使用文献资料中的蒸馏——双氧水吸收法得到的测试结果误差比较大，VGB法(碘量法)和蒸馏吹气法更适合于烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量的测亡^匕O(2)VGB法(碘量法)虽然也能比较准确的测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量，但由于其分析过程使用了具有强氧化强腐蚀性的浓硫酸，不便于工厂的安全管理。北新建材实验室改进方法⋯一蒸馏吹气法控制稳定，操作便利，分析过程简短，可以准确而快速的测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量，更适合于生产工厂用来测定烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量。参考文献苏达根，袁秀霞，陈康，郭星华．脱硫灰中硫含量测定方法的研究钟秦．燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量测定方法探讨作者：周梦文，杨青作者单位：北新集团建材股份有限公司北京100096相似文献(1条)1.期刊论文罗小红.王栋民.段鹏选.刘晓斌.惠飞.LUOXiaohong.WANGDongmin.DUANPengxuan.LIUXiaobin.HUIFei脱硫石膏附着水影响因素研究-新型建筑材料2009,36(11)影响烟气脱硫石膏附着水含量的主要因素有氯离子含量和颗粒粒度分布,如果氯离子含量较高,颗粒粒度分布宽泛,那么脱硫石膏的附着水含量势必较高;而脱硫石膏中半水亚硫酸钙与附着水含量没有明显的相关关系.探讨了,脱硫石膏中附着水、氯离子、可溶性氧化镁和氧化钠含量之间的关系,发现氯离子与可溶性氧化镁和氧化钠含量之间存在很好的相关性,即可溶性氧化镁含量较高的样品,其中的氯离子和可溶性氧化钠含量也较高.氯离子、可溶性氧化镁、可溶性氧化钠含量与电厂真空皮带脱水、水洗环节密切相关.本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7214792.aspx授权使用：武汉科技大学(whkjdx)，授权号：b02eb443-7909-4bc1-8d83-9e6600cd4b43下载时间：2011年1月9日