聚乙烯醇文献综述

聚乙烯醇文献综述 摘要            本文从性状、常用数据以及性质特点等方面介绍了聚乙烯醇的性能，详细描述了聚乙烯醇在食品、医药、造纸、化纤、纺织、建筑、农业等行业中的重要作用，并对其国内外的发展前景进行了分析。聚乙烯醇的制备有三种来源，分别是乙烯直接合成法、乙炔直接合成法、天然气乙炔合成法三种制备方法，工业上多采用聚乙烯酯醇解或水解来制备。最后，对不同种类的PVA制备做了大致介绍。聚乙烯醇的市场前景广阔，其附加值和新用途受到了人们的青睐。 关键词：聚乙烯醇，性能，应用，制备，发展前景 一﹑前言 聚乙烯醇（简称PVA）是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，别名为PVA,Poval。聚乙烯醇（简称PVA）是由德国化学家W.O.Herrmann和W.WHachnel博士于1924年合成的，1926年实现了小规模生产，工业化生产源于上世纪50年代，我国上世纪60年代中期，从日本进口引进生产技术生产。聚乙烯醇的结构式为－[CH2CH(OH)]n－，其中n示聚合度。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。它是近三十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，其用途日益广泛，发展速度很快。其性能介于橡胶和塑料之间，按用途可分为纤维和非纤维两大用途。 聚乙烯醇的基本信息 中文名称： 聚乙烯醇 英文名称2： polyvinyl alcohol，viny alcohol polymer，poval，简称PVA 分子式： [C2H4O]n 结构式：    二.聚乙烯醇的性质及用途 1.聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇 (polyvinyl alcoho1) ，简称 PVA ，分子式一[CH C H (O H )] 一 ，为白色片状 、絮状或粉末状固体 ，无味无毒 、无污染 ，可在80 ～90 ℃水中溶解 ，是一种由醋酸乙烯经醇解聚合而成的水溶性高分子聚合物 ，分纤维用和非纤维用两种。其水溶液有很好的黏接性和成膜性，能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。 PVA 性能由其聚合度、黏度和醇解度决定 ，随着聚合度的提高 ，PVA 溶液的黏度 、黏着性 、成膜性 、刚性都相应增大 ，但水溶性、浆膜的柔软性变差，溶液的流动性、浸润性能也相应降低。PVA的醇解度在 88％ (摩尔分数)左右，具有良好的水溶性，但醇解度过高或过低，水溶性反而降低【1-3】。 二﹑聚乙烯醇的应用 由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保 护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80－90℃水中溶解。主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼 纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。 三﹑聚乙烯醇市场前景 1.国外市场前景 目前，全球共有20多个国家和地区生产聚乙烯醇，装置的总生产能力已达1100kt／a，93万吨／年约为93万吨／年。世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜，其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的85％～90％[4]。 在消费结构上，各国的重点有所不同 目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西欧则是最大的进口地区。目前世界涂料和粘合剂消耗聚乙烯醇的量占聚乙烯醇总消费量的60％一70％，是世界聚乙烯醇最主要的消费市场。根据预测，今后几年世界涂料市场的规模将逐年增长，由此可见，世界聚乙烯醇的消费形势仍十分乐观[5]。 2009- -20 14 年 ，世界聚乙烯醇的消费量将 以年均约 3．95％的速度增长，到 2014 年总消费量将达到约 127．9 万吨。世界聚乙烯醇的供需现状及预测如图所示 2. 国内市场前景 我国目前有电石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三种原料路线的大约13套聚乙烯醇生产装置，生产过程采用高碱两种碱法醇解工艺，总产量约为32万吨，居世界首位。近年来，通过对原有的设备进行了改造和扩建，国内聚乙烯醇总生产能力已达440 kt·a_。，生产工艺也由单一的高碱皂化法发展为高、低碱皂化法并举，产品由单纯的维纶化纤原料发展为广泛应用于涂料、纺织浆料、胶粘剂、建材等20多个行业的基础原料。 目前，国内外聚乙烯醇资源量充足，市场供应压力较大。国际方面，日本正在通过合并重组的方式提高PVA的生产能力。东南亚近年产品直接覆盖中国内地市场；而国内多家聚乙烯醇生产装置已经正在进行扩大生产能力，结果将会比原来的产能增加1／3左右，这样在需求未能放大的情况下，国内市场将面临较大的供应压力。欧美市场是我国聚乙烯醇的重要出口地区，由于世界经济回升缓慢，其市场需求增长不力，导致我国聚乙烯醇出口增长难度加大。另外从近几两年的进出口情况看，进口呈现不断增长的趋势。加入WTO效应在进口方面进一步显现，进口增长还将加快。 近几年我国聚乙烯醇的主要生产厂家产量情况见表 万吨／年 有关人士认为，聚乙烯醇在经历了几年的低谷蓄势以后，将可能步人新一轮的旺盛期[6]。以下几方面的有利条件将为市场提供有利的支持：(1)宏观经 济预期良好，支持市场稳步上升。(2)相关行业的发展和下游市场的兴旺，保证聚乙烯醇需求稳定增长。(3)不断开发的新产品，拓展了聚乙烯醇的应用空间。(4)生产和设备的复杂性，决定了供应规模的稳定性，但是我们也要看到，一些不利因素的存在也对现有的聚乙烯醇带来负面影响：聚乙烯醇资源量的进一步增加；国际反倾销浪潮的连带影响；产品成本上升以及动力、能源紧张对市场带来的影响。聚乙烯醇市场虽然存在一定的不利因素，但聚乙烯醇市场的底部在反复的夯打之后已经十分坚实，在明年经济快速增长的促进下，必然会走出一番靓丽行情。 4．聚乙烯醇的生产工艺 1.生产方法 按原料分有：乙烯法和乙炔法两类，其中乙炔法又分为电石乙炔法和天然气乙炔法。20世纪60代以前，世界各国主要采用电石乙炔法，到50年代后期才陆续采用天然气乙炔法。70年代以后，由于石油化工迅速发展，生产聚乙烯醇的原料路线从电石乙炔路线转向石油乙烯路线。目前，国际上生产聚乙烯醇的路线以乙烯法为主导，其数量占总产能的72％。美国已经完成了乙炔法向乙烯法路线的转变，日本乙烯法也占70％以上[7]。 （1）乙烯直接合成法 石油裂解乙烯直接合成法，由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低30％以上。 （2）电石乙炔合成法 电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有1O家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪7O年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法 天然气乙炔为原料的Borden法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，VAc的生产成本较电石乙炔法低50％～70％，但天然气乙炔法投资和技术难度都较大。在天然气、煤和电力丰富的地区，天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主，我国也有套生产装置采用该方法[8]。 三种路线各有优缺点其生产工艺及特点比较见表[9]: 聚乙烯醇生产工艺及特点比较 原料路线 石油乙烯 天然气乙炔 电石乙炔 反应方式 固定床气相法 固定床气相法 沸腾床气相法 温度/℃ 150～200 170～210 170～210 压力/Mpa 0.49～0.98 常压 常压 空速/(L·h-1) 2040～2100 250～280 110～150 原料配比 （摩尔比） 乙烯：醋酸：氢=9:4:15 乙炔：醋酸=1：（7±1） 乙炔：醋酸=1：（3±1） 催化剂组成 钯/金 Zn（Ac）2/活性炭 Zn（Ac）2/活性炭 催化剂寿命 5～6个月 3个月 5～6个月 单程转化率/% 15～20 60～70 30～35 空时效率/r/(m3·℃) 6～8 2.2～2.5 1.0～1.3 优点 副产物少，设备腐蚀性小，催化剂活性高，产品质量好 热能利用好，催化剂廉价易得，副反应少 技术成熟，投资少，催化剂易得 缺点 催化剂贵重 乙炔成本高 电石污染严重         2. 聚乙烯醇生产节能工艺技 国内聚乙烯醇(PV A )生产采用 电石 乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法 ，它们 主要区别在合成工段 ，目前用得最多 的是 电石 乙炔 法。PV A 的生产过程 中塔器数量多 ，既有精馏塔 ，也有 吸收、解吸、萃取塔 ；既有普通精馏 ，也有恒沸精馏 、萃取精馏、催化反应精馏。近10年来，各生产企业积极探索、勇于创新，大胆引用新技术、新工艺进行技术  改造，在生产规模、产品质量、节能降耗等方面已取得很大进展[10]。随着社会的发展，  人类对生存环境的保护日益加强，节约能源已成为一种社会要求，也是企业降低生产  成本主要途径之一。聚乙烯醇生产工艺流程长，技术含量高，节能潜力大，通过技术  改造和技术创新，节约能源，必将产生巨大的经济效益和社效益。 1.低碱醇解代替高碱醇解工艺 在我国建成的13套聚乙烯醇装置中，除上海石化、四川维尼纶厂和北京有机化工 厂采用低碱醇解法外，其余10套装置仍在采用高碱醇解法。高碱醇解工艺不仅物耗大， 能耗也非常大。在近年来的技改扩建中，基本上全部采用低碱醇解工艺。低碱醇解工  艺使每生产1t PVA产生8.3t废液降低到5.1t，同时使能耗最大的回收工段节能40％左 右。每年可节约蒸汽约400kt，蒸汽按50元／t计，每年可节约蒸汽费用2000万元。低  碱醇解代替高碱醇解工艺，不仅能大大降低能耗，而且能简化回收生产工艺。因此，  低碱醇解代替高碱醇解工艺是聚乙烯醇生产技术改造的主要方面。这在同行业中已有  改造成功的经验可供借鉴[11]. 2.醋酸甲醋的反应精馏技术 在聚乙烯醇生产中，每生产1t PVA约产生1.68t的醋酸甲酯，目前均是采用阳离子 交换树脂为催化剂在固定床中进行水解反应，将醋酸甲酯分解为醋酸和甲醇作为原料  使用，由于这是一个可逆反应，分解率很低，只有25％左右，大量未分解的醋酸甲酯 需从分解液中分离出来，循环进行分解，致使分离能耗增大。采用反应精馏技术，可 使水解反应向正方向进行，大大提高了醋酸甲酯的分解率，可达65％～75％[12]。这样， 只有少量的醋酸甲酯未分解，循环分解的量将大大减少，不但降低了操作费用和能耗，  而且还可以简化工艺流程，在设计合理的情况下，还可取代回收五塔，每小时可节约 蒸汽5t左右。由此可见，运用醋酸甲酯反应精馏技术，节能效果是十分明显的。 3.改变生产工艺流程 将回收三塔与聚合三塔合二为一，并降低回流比，可节约能耗50％以上，回收一、 二塔合并，三、四塔合并以及七、九塔合并均是很好的节能措施。当然，如果能从原  料路线改变原有生产工艺，节能效果会更显著。  据报道，美国哈尔康科学设计公司研究开发的羰基化法生产醋酸乙烯单体工艺，  原料可以完全用合成气，也可以用甲醇与CO和H2。甲醇和醋酸酯化生成醋酸甲酯， 醋酸甲酯可与CO和H2反应生产乙叉二醋酸和醋酸，乙叉二醋酸裂解生成醋酸乙烯和 醋酸。也就是说，我们现有装置产生的醋酸甲酯可以分离出来作为原料使用，而不必  再进行分解，这样只要增加一套醋酸甲酯精制系统即可，可以省去分解系统、醋酸提  浓系统，这就使得回收工段的能耗可降低60％左右。由此可见，这种新的工艺路线一 旦技术运用成熟，将大大降低聚乙烯醇的生产成本[13] 4.合成反应器出口气体余热利用 合成反应器出口气体温度在160～180℃左右，将这部分热量用来预热加入醋酸， 可以降低醋酸蒸发器所需蒸汽量，但是由于气体中含有一定量的催化剂细粉末，能使  换热器堵塞。新型热管换热器不但换热效率高，而且能抗堵塞，此新型热管换热器在  化肥行业应用比较广泛。 5.精馏过程节能 精馏过程是利用各组分沸点的不同，在各精馏段中反复地蒸发和冷凝的过程，需  要消耗大量的能量，且能源的利用率也低。精馏过程节能主要依靠提高分离效率和热  能利用来实现现。 6. 精馏过程热能的回收利用 充分回收利用精馏过程本身的热能是以热力学第一定律为依据，使排出精馏系统  或散失于外界的热量为最小，其主要途径有：回收显热、回收潜热、加强保温。 1)精馏过程的显热回收  2)精馏过程的潜热回收  3)加强保温绝热以减少精馏过程的热损失。 减少精馏过程本身的能量需求  精馏过程的能耗与精馏塔的操作条件、调节控制系统的自动化程度等有很大关系。  因此，保证精馏塔在最佳状态下操作，可能减少精馏过程本身对能量的需求。 减少操作回流比。精馏过程的加热蒸汽的消耗量在很大程度上取决于回流比的 大小，因此，应尽可能减少回流比。在以往的技改中，普遍采用新型节能塔器技术和  新型高效填料等来替代传统的筛板、泡罩板以及浮阀板等，以达到提高分离效率、减  少回流比、降低压降的目的，从而降低精馏过程的能量需求。新型塔器技术如导向筛  板、梯形立体喷射塔板、角钢挡板等；新型高效填料如板波纹填料、网波纹填料等。  2)改进调节。采用安装于产品管道上的气液色谱分析仪进行在线组成分析，则能及时自动调整温度和流量调节器的给定值，它可以自动把回流比调整到获得合格  产品的最小值，使用再沸器和蒸汽用量大大减少，大约可节约10％～40％[14] 8.提高精馏系统结构的热力学效率 由于精馏过程的热力学效率很低，这是由其热力学不可逆性所造成的。提高其热力学效率，减少过程中的热损失，是降低精馏过程能耗的重要途径，在精馏节能技术中，占有相当重要的地位。  1)采用热泵精馏。热泵精馏是对精馏系统输入一定量的机械功，将温度较低的塔 顶蒸汽加压升温，作为塔釜的热源。对于塔底、塔顶温差较小的系统，节能效果最佳。 由于热泵精馏需要增设压缩机，又要消耗机械能，所以推广应用受一定限制。  2)增设中间再沸器和中间冷凝器。通常精馏系统都是由塔底再沸器提供热量，塔顶冷凝器取出热量，这种方法使得精馏塔的热力学效率极低。中间再沸器是在精馏塔的提馏段抽出一股料液通过中间再沸器加热后，使料液全部汽化为蒸汽，然后送回到提馏段某块浓度相近的塔板上。设置中间再沸器代替了塔釜再沸器加入的一部分热 量。中间再沸器的温度比塔釜的再沸器温度低，因而可用温度比塔釜低的加热剂来加热，降低能量消耗，节省操作费用，同样，中间冷凝器的温度比塔顶冷凝器的高，可回收温度比塔顶高的热量[15]。 结束语 1.经过多年的发展，我国聚乙烯醇的生产基本上能够满足国内实际需求。生产工艺技术正在向低碱醇解方向发展但是，目前我国生产的聚乙烯醇品种仍然比较单一．大多数为普通粘度和醇解度的常规产品，主要用于建筑胶粘剂、低档纺织浆料等领域，中、低聚合度和高聚合度的产品极少，低醇解度(小于80％(摩尔比))及嵌段品种等高精细化和特种产品很少，主要依靠进口来解决。 2.随着川维、皖维等厂正在进行或者进行新一轮的聚乙烯醇扩产工程．我国聚乙烯醇的生产能力将大大增加．届时的生产能力将出现过剩各个企业应在考虑提高聚乙烯醇产能力的同时．重点考虑如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力．在做大做强聚乙烯醇产业链上多下功夫 3.目前，我国聚乙烯醇生产原料主要采用电石乙炔．虽然具有许多优点．符合我国目前的资源利用情况，原油价格走高也是必然的趋势，电石乙炔路线在一定时期内仍将保持一定的成本优势。但从长远、可持续发展的角度看，还是应该在恰当的时机．适当发展天然气乙炔路线和乙烯路线．逐步实现多种生产工艺共存。 4.目前，我国聚乙烯醇及其下游产品的出口已有进一步扩大的趋势在扩大聚乙烯醇的生产规模和开发生产高精细化、特种产品聚乙烯醇品种的项目势在必行 4.5建议产业界提前筹谋应对可能发生的产能过剩。除了积极开拓新的应用领域外．还应该充分利用我国聚乙烯醇产品价格相对比较便宜的优势，通过技术进步，进一步提高产品质量，降低生产成本，积极扩大出口，以规避市场风险，保证聚乙烯醇行业健康稳步发展。 参考文献 [1]宋勤华．醋酸及其衍生物[M ]．北京：化学工业出版社，2008． [2 ]张玉龙 ．水基胶粘剂 [M ]．北 京：化学工业 出版社 ，2009． [3 ]张玉龙 ，齐贵亮．水性涂料配方精选 [M ]．北京 ：化学工业出版社 ． 2009 ． [4]李玉芳 ，李明．聚乙烯醇的生产及国内外市场分析(J)． 化学工业 ，2010 ，28 (4 ) ：32 —35 ，43 [5] 魏绍东 ，孙先武 ，柳巨澜．聚乙烯醇的生产现状与市场前景 [J]．化工中间体 ，2006 (12 )：4—6 ，10． [6] 晓铭．产能过剩 ，聚乙烯醇企业宜未雨绸缪 [J]．中国 化工信息 ，2009 (37)：7． [7]刘颖隆主编，聚乙烯醇维尼纶工业数据手册；中国化纤工业协会； [8]徐凌云主编，聚乙烯醇生产工艺 [9]化学工程手册．北京：化学工业出版社 [10]聚乙烯醇生产讲义 ．轻工业出版社 [11]汪宝林．聚乙烯醇生产技术进展．维纶通讯编委会第二 十次会议论文集，2006 ，10 ，116 ～119 [12]张东浩，李柏春．醇解废液中醋酸甲酯和甲醇回收的流 程优化．化工进展 ，2002 ，21(11)43 ～47 [13]李柏春．聚乙烯醇生产流程的优化．维纶通讯，2008 ，28 (4 ) ：19 ～22 [14]李柏春．聚乙烯醇生产中新型分离技术的应用 ．维纶通 讯 ，2007 ，27 (1) ：26 ～28 [15]李柏 春．聚乙烯醇生 产过程中塔器 的设计和技术改造． 维纶通讯 ，2008 ，28 (1) 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