三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究 三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理 论研究 第25卷第6期 2009年12月 分子科学 J0URNALOFM()ICI7IARSCIENCE Vo1.25No.6 December20o9 [文章编号]1000-9035(2009)06-0418.05 三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究 陈有双,唐忠锋,张培培2,王继虎 (1.广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006; 2.扬州工业职业技术学院应用化学系,江苏扬州225127; 3.上海工程技术大学化学4E:r-学院,上海201620) [摘要]采用MaterialsStudio软件中的DMol3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研 究.得到了分子的几何构型,振动频率,各原子上的电荷分布,热力学,以及Fukui指数和前线 分子轨道.计算结果明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上 的N原子因含孤对电子是亲电反应中心. [关键词]密度泛函理论;三聚氰胺;红外光谱;热力学;前线分子轨道 [中图分类号]O641[学科代码]150?30[文献标识码]A 2008年,"三鹿奶粉事件"的曝光,使得三聚氰胺这种普通的有机化工中间产品,迅速成为食品公共 安全的焦点.含氮量为66.67%,且无臭无味白色粉末的三聚氰胺混入奶粉中,将会给传统的检测 提出巨大挑战.三聚氰胺遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一 步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸.三聚氰胺与三聚氰酸依靠氢键形成微溶性的1:1网格 结构…1,就是这种网格结构在人体内经过一系列循环,最后形成不溶于水的大分子复合物,是造成结石 的主要原因. 在理论计算方面,YinWangE2j利用从头算法优化三聚氰胺结构,3个胺基中,1个指向主环面外,C—N 键与NH2平面呈l2.2.,另2个指向面内,C—N键与NH,平面呈9.9..Yu.LinWangL3J 用abinitio方法对3 种对称性的三聚氰胺进行能量计算,发现对称性的异构体最稳定,并对其红外光谱进行计算.朱亮 亮J用半经验方法研究三聚氰胺和环三酮氢键复合物的结构和谱学性质,探讨单体中的取代基对体系 能量及光谱的影响.利用密度泛函理论研究方法对分子的结构及活性进行的研究不断被报道【5-7J,并且 取得一定结果.鉴于此,本文选用密度泛函方法在优化结构的基础上,得到其热力学,并利用Fukui 指数,前线轨道理论对其易发生的化学反应提供理论指导. 1计算方法 选用MaterialsStudio软件中的DMol.模块对三聚氰胺分子结构进行了理论研究.DMol是一个很好 的量子力学计算程序,基本原理是密度泛函理论,具有很多优点[8.101.在该模块中Kohn.Sham轨道是按 照原子基轨道展开,类似于Gaussian里面采用的基组函数构筑方法,整个积分在实空间进行.本文选用 收稿日期:2009-07.03 基金项目:上海市科技兴农重点攻关项目(沪农科攻字(2000)第8—1O号) 联系人简介:唐忠锋(1976一),男,博士,主要从事高分子合成与加工. E-marl:zftang2005@163.corn 第6期陈有双,等:三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究419 大基组DNP(相当于Gaussian里面的6-31G(d,P))对三聚氰胺分子结构进行了优化,计算设置如下,基 组:DNP;函数:GGA/RPBE. 2结果与讨论 基于密度泛函理论(Densityfunctionaltheory,DFr)进行计算,采用DMol3程序,分别用定域密度近似 (Localdensityapproximation,LDA)的两种函数和广义梯度近似 (Generalgradientapproximation,GCA)的8种 函数对三聚氰胺进行几何优化,优化后得到三聚氰胺总能量,零点能和偶极矩.在相同收敛精度下, GGA.RPBE所得总能量最低(一12154.92eV),而局域密度近似(LDA)方法从能量角度而言并非是理想 方法.综合计算键长,频率分别与实验值的比较,发现GGA—RPBE计算值与实验值误差最小,因此本文选 用GGA—RPBE,基组为DNP. 2.1分子结构 表1优化后的键长,键角与实验值的比较 键长计算值/nm实验值[]/nm键角计算值/(.)实验值["]/(.) Rc(3)--N(5)0.13530.1343N(7)一c(3)一N(4/5)ll6.5117.2,1l8.3 c(3)一N(4)0.13520.1340N(10)一c(1)一N(4/6)116.6,116.4l17.5,117.8 c(1)一N(6)0.13520.1342N(13)一C(2)一N(5/6)116.5,116.6ll6.7,ll8.0 Rco)一N(4)0.13520.1336C(3)一N(4)一C(1)112.9ll5.3 Rc(2)一N(6)0.13520.1333c(1)一N(6)一C(2)113.0l15.0 c(2)一N(5)0.13520.1334C(2)一N(5)一C(3)l13.1115.1 N(7)0.13740.1337N(6)一c(2)一N(5)126.9124.5 RC(3)-- RN(7)--H(8/9)0.10130.080,0.083N(5)一C(3)一N(4)127.0125.3 Rc(1)一N(10)0.13750.1334N(6)一C(1)一N(4)127.0124.7 RN(1o)一H(1l/l2)0.10130.073,0.083H(8)一N(7)一H(9)117.7122.0 Rc(2)一N(t3)0.13750.1357H(8)一N(7)一C(3)116.3ll7.8 N(13)一H(56)0.10130.078,0.085H(11)一N(1O)一H(12)117.4122.9 H(8)一(4)0.24690.225H(11)一N(1O)一C(1)116.2l16.4 …2)一N(6)0.24620.219H(14)一N(13)一H(15)ll7.5l17.3 RH(15)一N(5)0.24630.226H(15)一N(13)一c(2)l15.8l14.0 图1为优化后的结构和原子标号,三聚氰胺的键长,键角及H(8) 分子内氢键与实验的比较示于表1.主环上的C和N原子均为 杂化,此六元环是一个刚性平面体,所以优化后C—N键长是 相等的.理论上CNC和NCN的均为120.,受到连在C上氨基 的影响,CNC小于120.,近于113.,而NCN大于120~,近于 127o.胺基上的N是sp杂化的四面体结构.N(7)在平面下方.. I N(7)C(3)N(5)C(2)为一176.3.,H(8)和H(9)指向平面外.另外\… 2个胺基则恰好相反,N(13)C(2)N(6)c(1)和N(10)C(1)l N(4)c(3)二面角分别为177.0.和177.9..3个胺基上NH键长均i,, ? 3) 5, 相同,HNH基本相同,为117.5.,明显高于N中N—H键之间 的夹角为107.18,.根据文献[11]胺基上的H别与主环上相邻图三聚氰胺的结构和原子标号 的N形成分子内氢键.其键长基本相等,均高于实验值,如H(8)一N(4)和H(9)一N(5)的键长分别为 0.2469和0.2465am.总之,计算值和实验值均表明,三聚氰胺并不是平面分子,只有六元环是一个平 面体,所以属于C对称结构. 2.2Mulliken电荷 优化后三聚氰胺分子中各原子的Mulliken电荷分布见图2.由于N原子电负性比C和H原子大,因 420分子科学第25卷 此,分子中所有N原子均带有负电荷.而且,主环上N原子比氨基上的N原子带有较多的负电荷.这是 因为它们较强烈地吸引相连的c原子或H原子上的电荷,使其自身带上较大负电荷.C和H原子带有 正电荷,且C原子带有较大正电荷.因主环上CN原子正负电荷均不相等,致使环主体带0.044的负电 荷,具有一定的亲水性.在由电荷控制的反应中,原子的负电荷越多,其受亲电试剂进攻的可能性越大; 反之,原子的正电荷越多,则受亲核试剂进攻的可能性也越大.因此,胺基上的N原子很有可能是亲电 反应的作用点. 2.3红外光谱 在结构优化的基础上,在相同的计算水平上计算了三聚氰 胺的振动光谱.三聚氰胺属于C.点群,有l5个原子,对应有39 个振动基频.理论计算所得到的部分特征振动频率及其红外强 度与实验光谱数据_3J列于表2.从表中可以看出,计算值更接 近于气相实验值.伯胺N—H伸缩振动范围为3300,3500o cm,,固相实验值对称N—H伸缩振动为3330,3420,3469 em,,反对称N—H伸缩振动只有1个为3129cm,,明显红 移,作为形成氢键的佐证【l.NH2剪式振动在l650cm,,对应 于气相值1598cm,,且强度较大.侧链c—N伸缩振动与主环 上c—N发生耦合,在1434cm_.,与气相或计算值都较为接 .172 H 图2三聚氰胺的Mullikm电荷分布 近.NH2的面外变形在1025em,,较之一般伯胺面外变形范围900,650cm有所蓝 移 表2三聚氰胺的理论计算与实验红外光谱的比较 注:m:中;s:强;vs:很强;w:弱. 2.4热力学 图3显示了三聚氰胺的热力学函数计算结果与温度在25,1000K范围的对应关系.在298.15K,三 聚氰胺的熵(.s),热容(C…),焓(Hm)和自由能(G)的计算结果分别为360.37,140.16J?mol?K-1和 323.37,215.93kJ/mol,随温度升高,熵(s),热容(,),焓(Hm)热力学函数均增大,自由能(G)减小, 直到温度接近800K出现负值.通过对三聚氰胺的计算热力学函数与温度的关系拟合,得到热力学函数 与温度的关系式如下: 第6期陈有双,等:三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究421 星' ' S=199.575+0.586T一1.72x10一T2; Cp, =15.884+0.479T-2.199×10一T2; H=296.397+0.059T一1.287×10一712; G=302.8530.227T一2.239x10,T2. , 量 (1) (2) (3) (4) 图3三聚氰胺的计算热力学函数与温度的关系 相关系数R均大于0.999.可见,在整个温度范围内,的系数都很小,因此热力学函数 与温度的关 系近似为线性.由于未查到相关的热力学实验数据作比较,此计算结果可作为探讨其热力学性质的理论 参考. 2.5反应活性 Fukui指数是研究分子的化学活性点位和强弱,及确定活性区域的亲核或亲电特性的有效方法.. 厂(一) 是亲电攻击指数,表示分子中该原子给电子能力的强弱;.厂(+)为亲核攻击指数,表示分子中该原子得电 子能力的强弱,数值越大,给/得电子能力越强.三聚氰胺的亲电与亲核反应的Fukui指数图列于表3,从 图中可以看出,亲电反应中心主要在N原子上,主环整体不显电性,尤其胺基N原子上还含有孤对电 子,与盐酸,硫酸,硝酸等都能形成三聚氰胺盐;亲核反应中心主要在N原子上,因此,遇到强酸或强碱 溶液水解,胺基逐步被羟基取代,最后生成三聚氰酸. 表3Fukui指数及前线轨道 Fukui指数前线轨道 前线轨道理论认为,最低未占分子轨道(LUMO)和最高已占分子轨道(HOMO)决定分子的电子得失 和转移能力,即亲电试剂最易进攻HOMO最大电荷密度的原子(亲核活性点);亲核试剂最易进攻LUMO 电荷密度最大的原子(亲电活性点).能隙?E(ELuM0一EH(JM0)的大小,反映电子从占据轨道向空轨道发 生电子跃迁的能力,一定程度上可以代表其化学动力学反应活性.其差值越大,分子稳定性越强;反之, 分子越不稳定,越易参与化学反应.三聚氰胺的计算结果为EHoM0=一471.233kJ?mol,,ELuMo=13.797 kJ?mol一1,AE=485.03kJ?mol,.比较计算结果可知,得到电子的能力较弱(ELUMo>0),因而,生成三聚 氰酸的过程中,胺基被羟基逐步取代;失去电子的能力相对较弱(因为EH0M0很低),因其3个,NH2上 的孤电子对,能吸引H形成不稳定的一NH,所以它是一种弱碱(pKb=8).计算结果表明,分子的HO— MO能量较负,失电子能力较弱,LUMO能量较正,得电子能力也较弱,造成能隙较大,反应活性较弱. 422分子科学学第25卷 3结论 (1)几何优化表明,三聚氰胺主环共平面,3个胺基并不在平面上,属于c.对称性构型. (2)在298.15K温度下,分子的熵,热容,焓,自由能的理论数值分别为360.37,140.16J?mol?K 和323.37,215.93kJ?tool,,以及在25,1000K范围内相应的热力学函数与温度的关系. (3)Mulliken电荷分布,Fukui指数和前线轨道均表明,三聚氰胺主要发生两类化学反应:胺基N原 子孤对电子吸引酸的H显弱碱性的亲电反应;主环上与碳相连接的胺基被OH-一逐步取代生成三聚氰 酸的亲核反应. [参考文献] SE'rOCT,WH1TESIDESGM.[Jj.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1990,112:640 9-6411. WANGY,PrITMANJRCU,SAEBOS. 【Jj.JoumalofOrganicChemisT,1993,58:3085-3090. WANGYL,MEBELAM,WUCJ,eta1.1JJ.JoumaloftheChemicalSociety,FaradayTransac tions,1997,93:3445-3451 朱亮亮.滕启文,吴师.[J].高等学校化学.2OO6,27(4):680-683. 郭金福,黄东枫,屈凌波,等.[J].分子科学,2O09,25(2):136-140. 许桂花,周子彦,于先进,等.[J].东北师大:自然科学版,2008,40(3):136.140. 靳瑞发,李杰,孙卫东.[J].分子科学,2009,25(1):136—140. DEU正YB.1Jj.JournalofChemicalPhysics,1991,94:72457253. 张朝阳,舒远杰,王新锋,等.[J].含能材料,2004,12(4):222.225. 江南,杨儒,邱瑾,等.[J】.北京化工大学,2006,33(1):46-49. LARSONAC,CROMERDT.[J】.J~malofChemicalPhysics,1974,60:185—192. PARRRG,YANGW.….JournaloftheAmericanChemicalSociety,1984,106:4049-4050. Densityfunctionaltheorystudyonstructureand thermodynamicpropertiesofmelamine CHENYou.shuang,TANGZhong.feng',ZHANGPei-pei2,WANGJi-hu3 (1.DepartmentofBiologicalandChemicalengineering,Gua.gxiUniversityofTechnology,Liuzhou545006,Claim; 2.DepartmentofAppli~ChemisTryTechnology,YangzhouPolytechnicinstitute,YaIlgzh?225127,Chim; 3.CollegeofChemistryandChemicalo~sineering,ShanghaiUniversityofE,cineerinsScience,sh肌ai2o162o,China) Abstract:ThestructureandpropertiesofmelaminewerestudiedbyDMol3program(MaterialsStudio).Theparame— tersofthegeometry,vibrationfrequencies,atomiccharges,thermodynamics,andFukuifunctions,frontiermolecular orbitalhadbeenobtained.Thecalculatedresultsshowthatthecarboniseasytogetelectron(attackofanucle? ophile),andthenitrogenintheaminogroupwithlonepairsistheelectrophiliereactionsite. Keywords:densityfunctionaltheory;melamine;vibrationalspectra;thermodynamics;frontiermolecularorbital ?引钔"引m?.}}r}r}